Analisi della forma della linea di spettri NMR dinamici per caratterizzare i riarrangiamenti delle sfere di coordinazione in un complesso di poliidruro di renio chirale

La spettroscopia NMR è comunemente usata per caratterizzare i processi dinamici che si verificano all’interno o tra le molecole. Per molti semplici riarrangiamenti intramolecolari, la stima di ΔG^‡ è semplice come misurare la differenza di frequenza, Δν, tra due risonanze al limite di scambio lento e determinare la temperatura di coalescenza per quelle stesse risonanze (Figura 1)¹. La relazione,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

dove T_c è la temperatura di coalescenza per una coppia di risonanze che rappresentano la forma di scambio lento di un campione dinamico, può essere usata per risolvere l’energia libera di attivazione per tale riarrangiamento dinamico. Sistemi dinamici più complessi richiedono l’adattamento a forma di linea di spettri NMR dinamici o un’altra tecnica NMR come la spettroscopia di scambio bidimensionale (2D-EXSY) o la spettroscopia ad effetto Overhauser a telaio rotante bidimensionale (2D-ROESY) per stimare i parametri di attivazione.

Figura 1: Spettri NMR per una soluzione d 8-toluene di ReH₅(PPh₃)₂(sec-butililammina) a due temperature. La differenza di frequenza tra i due doppietti a scambio lento (traccia inferiore, 117,8 Hz) e una temperatura di coalescenza di 250 K (traccia superiore) corrispondono a una barriera di energia (ΔG^‡) di 11,8 kcal/mol. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Il Line Shape Fitting degli spettri NMR dinamici è una tecnica comune che è stata a lungo utilizzata per la stima dei parametri di attivazione che descrivono i riarrangiamenti dinamici per sostanze con un’energia di attivazione di circa 5-25 kcal/mol 2,3,4,5. La determinazione delle barriere energetiche allo scambio protonico tra acqua e molecole amminiche⁶, la barriera energetica alla rotazione attorno al legame C-N nella dimetilformammide⁷, o la dimensione generale delle frazioni organiche⁸ sono solo alcuni esempi delle molte proprietà che sono state valutate attraverso il line shape fitting di spettri NMR dinamici. Questo manoscritto dimostra l’uso del line shape fitting per caratterizzare i processi dinamici intermolecolari e intramolecolari che si verificano per il complesso ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butililammina). Gli obiettivi di questo e di altri simili esperimenti NMR sono: 1) caratterizzare tutti i processi di scambio atomico dinamico intramolecolare osservabili NMR se presenti, 2) identificare e caratterizzare i processi di scambio atomico dinamico intramolecolare osservabili NMR se presenti, 3) identificare gli scambi atomici intramolecolari correlati che si verificano, in questo esempio, sia per gli atomi di idrogeno che di fosforo, e 4) per l’esempio qui presentato, confrontare due modelli pubblicati per i processi dinamici che si verificano nel complesso ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butililammina).

I sistemi di poliidruro di renio (V) a otto coordinate sono sistemi dinamici complessi in cui i ligandi partecipano a più processi dinamici e gli atomi di fosforo possono partecipare a un singolo processo dinamico che è un secondo aspetto di un processo di scambio di liganti idruri. 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. I complessi di poliidruro di renio(V) pseudododecaedrali a otto coordinate, pseudododecaedrali adottano una geometria molecolare (Figura 2), che può essere descritta come una coppia di trapezi ortogonali di ligandi^17,26. I vertici sui bordi lunghi dei trapezi sono comunemente etichettati come siti B e, nei complessi di poliidruro di renio, sono solitamente i siti occupati da ligandi donatori neutri a due elettroni come fosfine terziarie o ligandi amminici. I vertici sui bordi corti dei trapezi sono comunemente etichettati come siti A e sono tipicamente occupati da ligandi anionici, donatori di due elettroni, idruro. Gli spettri NMR a temperatura ambiente dei complessi di poliidruro di renio (V) sono, tipicamente, ingannevolmente semplici a causa dei numerosi processi dinamici che si verificano nelle soluzioni a temperatura ambiente.

Figura 2: Un insieme di coordinazione dodecaedrica (a sinistra) e il complesso ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butililammina) dalla stessa prospettiva (a destra). I siti di colore rosso rappresentano i siti di coordinamento che formano un trapezio verticale e i siti di colore blu rappresentano i siti di coordinamento che formano un trapezio orizzontale. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

I complessi della forma ReH₅(PPh₃)₂(ammina) sono la classe più studiata di complessi di poliidruro di renio rispetto ai processi dinamici 9,10,12,13,16,30,31. Sono stati identificati tre processi dinamici (Figura 3) per complessi ReH₅(PPh₃)2(ammina): 1) uno scambio protonico tra l’unico ligando dell’idruro del sito B e un protone da una molecola d’acqua (accidentale o intenzionale)^9,13, ₂) uno scambio del tornello di una coppia di ligandi di idruro del sito A con un ligando adiacente all’idruro del sito B ^9, 11,13,30,31 e 3) un’inversione sterica (o pseudorotazione) che si manifesta come uno scambio a coppie dei ligandi idruro del sito A e un movimento a coppie degli atomi del sito B sul lato opposto del centro del renio (come illustrato nella Figura 4)^{4,5,6,8,26,27} . Il movimento degli atomi del sito B sul lato opposto del renio è osservabile mediante spettroscopia NMR dinamica come: 1) un processo che rende i protoni inequivalenti 3 e 5 di N = equivalente piridina a temperatura ambiente^10,30,31, 2) un processo che fa sì che gli isomeri E e Z di N = leganti amminici aromatici sostituiti in modo asimmetrico subiscano uno scambio rapido a temperatura ambiente^{9, 10,13,30,31}, o 3) un processo che provoca un rapido scambio delle prospettive steriche di una coppia diastereotopica di atomi di fosforo rispetto ad un centro chirale situato sul ligando amminico ^9,30,31. Il complesso chirale ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butililammina) precedentemente non riportato offre l’opportunità di descrivere in generale i metodi che possono essere utilizzati per identificare e caratterizzare i riarrangiamenti dinamici dei complessi di poliidruro di renio.

Figura 3: Rappresentazioni dei processi dinamici osservati dalla spettroscopia NMR per soluzioni di ReH₅(PPh₃)₂(sec-butililammina). La rappresentazione A raffigura lo scambio di un singolo protone di acqua avventizia per l’unico ligando dell’idruro del sito B. La rappresentazione B raffigura lo scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti, due dei quali risiedono nel sito A mentre il terzo è l’unico ligando idruro del sito B. La rappresentazione C rappresenta sia lo scambio a coppie di ligandi di idruro del sito A sia l’inversione sterica degli atomi di fosforo rispetto al ligando amminico chirale (N*). Va notato che lo scambio a coppie del ligando dell’idruro del sito A non richiede uno spostamento dei ligandi dell’idruro del sito A sul lato opposto del centro del renio. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Per sistemi chimici come i complessi di poliidruro di renio, che presentano un insieme complesso di processi dinamici, il line shape fitting degli spettri NMR dinamici è la tecnica NMR più utilizzata per caratterizzare i processi 9,11,13,16,21,29. EXSY ^9,32 o 2D-ROESY¹¹ bidimensionali sono tecniche NMR dinamiche alternative che possono essere utilizzate anche per caratterizzare quantitativamente i processi dinamici. Gli spettri EXSY bidimensionali sono tipicamente misurati nel dominio della temperatura a scambio lento; gli spettri ROESY bidimensionali sono tipicamente misurati nel dominio della temperatura di scambio rapido. Entrambe le tecniche bidimensionali possono richiedere molto tempo nello spettrometro per l’acquisizione dei dati, in quanto ciascuna delle tecniche sta acquisendo un set di dati molto più grande, a una data temperatura, rispetto ai set di dati unidimensionali necessari per l’analisi del line shape fitting. Semplici processi dinamici che sono ben compresi, come lo scambio dinamico dei due gruppi metilici della dimetilformammide, possono essere facilmente caratterizzati da una qualsiasi delle tre tecniche NMR. Sistemi più complessi, come ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butilammina), in cui i singoli ligandi dell’idruro partecipano a molteplici processi dinamici, o sistemi che non sono necessariamente ben compresi, come un nuovo complesso di poliidruro di metalli di transizione che può o non può scambiare protoni tra un ligando di idruro e acqua avventizia, sono più facilmente caratterizzati quantitativamente dal metodo NMR di adattamento della linea che dai metodi NMR bidimensionali. A differenza dei metodi NMR bidimensionali, il metodo line shape fitting fornisce una visualizzazione facilmente interpretabile della corrispondenza tra un modello testato e i dati sperimentali, nonché la prova visiva di uno scambio che sposta un ligando idruro oltre la sfera di coordinazione interna del renio. Sulla base delle altezze dei picchi e delle forme dei picchi negli spettri di scambio lento, anche un sistema dinamico complesso come ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butililammina) può portare a una serie iniziale di modelli di scambio facilmente testati. Inoltre, quando sono stati riportati più modelli teorici per una trasformazione molecolare, l’adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici può consentire un confronto visivo di ciascun modello rispetto agli spettri osservati.

Oltre alle tre tecniche NMR sopra menzionate, esperimenti NMR di sostituzione isotopica che coinvolgono D₂O o HD sono stati utilizzati per dimostrare qualitativamente lo scambio intermolecolare di atomi per complessi sistemi di poliidruro di renio, ma non sono stati utilizzati per caratterizzazioni quantitative 9,33,34,35. I calcoli teorici presentano un metodo aggiuntivo per caratterizzare i processi dinamici di sistemi dinamici complessi^30,31,36. I calcoli teorici hanno il vantaggio rispetto al line shape fitting in quanto possono essere utilizzati per differenziare tra possibilità che non possono essere distinte dall’analisi line shape fitting. Ad esempio, calcoli teorici sono stati utilizzati per descrivere uno scambio che coinvolge tre ligandi idruro adiacenti su determinati complessi di renio (V) come uno scambio del tornello di tutti e tre i ligandi dell’idruro, piuttosto che una coppia alternata di scambi a coppie con ogni scambio a coppie comprendente un unico legante dell’idruro e uno dei due ligandi dell’idruro chimicamente equivalenti^{30, 31}. I risultati dei calcoli teorici sono tipicamente confrontati con caratterizzazioni quantitative osservate sperimentalmente da una delle tre tecniche NMR sopra menzionate come controllo sulla validità dei risultati calcolati.

L’adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici sfrutta il cambiamento nell’aspetto degli spettri NMR che si verifica quando i nuclei NMR-attivi si spostano tra diversi ambienti chimici durante una misurazione NMR. Gli spettri NMR a scambio lento (spettri con risonanze lorentziane indipendenti per ogni insieme di nuclei in scambio) si verificano a temperature in cui la differenza di frequenza tra le risonanze per i nuclei che scambiano è grande rispetto alla velocità di scambio dei nuclei³⁷. Gli spettri NMR a scambio rapido (spettri con una singola risonanza lorentziana per lo scambio di nuclei) si verificano a temperature in cui la velocità di scambio dei nuclei è molto maggiore della differenza di frequenza tra le risonanze a scambio lento³⁷. I tassi di cambio intermedi si verificano per le temperature tra il dominio della temperatura di scambio lento e il dominio della temperatura di scambio rapido³⁷. Se sono noti i parametri fondamentali della frequenza di Larmor, dello spostamento chimico dei nuclei in scambio, delle costanti di accoppiamento (se presenti) per i nuclei in scambio e delle popolazioni relative di ciascun tipo di nucleo, le costanti di velocità per gli scambi putativi tra nuclei possono essere determinate confrontando spettri simulati con spettri osservati a diverse temperature intermedie. Buoni adattamenti per simulazioni a diverse temperature si traducono in dati costanti di temperatura e velocità che possono essere utilizzati con l’equazione di Eyring per stimare i parametri di attivazione per gli scambi putativi. I risultati del metodo sono risultati accurati e riproducibili.