Análisis de forma de línea de espectros dinámicos de RMN para caracterizar reordenamientos de esferas de coordinación en un complejo de polihidruro de renio quiral

La espectroscopia de RMN se usa comúnmente para caracterizar procesos dinámicos que ocurren dentro o entre moléculas. Para muchos reordenamientos intramoleculares simples, la estimación de ΔG^‡ es tan sencilla como medir la diferencia de frecuencia, Δν, entre dos resonancias en el límite de intercambio lento y determinar la temperatura de coalescencia para esas mismas resonancias (Figura 1)¹. La relación,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

donde T_c es la temperatura de coalescencia para un par de resonancias que representan la forma de intercambio lento de una muestra dinámica, se puede usar para resolver la energía libre de activación para tal reordenamiento dinámico. Los sistemas dinámicos más complejos requieren el ajuste de la forma de línea de espectros dinámicos de RMN u otra técnica de RMN, como la espectroscopia de intercambio bidimensional (2D-EXSY) o la espectroscopia de efecto Overhauser de marco giratorio bidimensional (2D-ROESY) para estimar los parámetros de activación.

Figura 1: Espectros de RMN para una solución d 8-tolueno de ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butil amina) a dos temperaturas. La diferencia de frecuencia entre los dos dobletes de intercambio lento (traza inferior, 117,8 Hz) y una temperatura de coalescencia de 250 K (traza superior) corresponde a una barrera de energía (ΔG^‡) de 11,8 kcal/mol. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN es una técnica común que se ha utilizado durante mucho tiempo para la estimación de parámetros de activación que describen reordenamientos dinámicos para sustancias con una energía de activación de aproximadamente 5 a 25 kcal / mol 2,3,4,5. La determinación de las barreras de energía para el intercambio de protones entre las moléculas de agua y amina⁶, la barrera de energía para la rotación sobre el enlace C-N en dimetilformamida⁷, o el tamaño general de las fracciones orgánicas⁸ son solo algunos ejemplos de las muchas propiedades que se han evaluado a través del ajuste de forma de línea de espectros dinámicos de RMN. Este manuscrito demuestra el uso del ajuste de forma de línea para caracterizar los procesos dinámicos intermoleculares e intramoleculares que ocurren para el complejo ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butil amina). Los objetivos de este y otros experimentos de RMN de ajuste de forma de línea similares son: 1) caracterizar todos los procesos de intercambio de átomos dinámicos intramoleculares observables de RMN si están presentes, 2) identificar y caracterizar los procesos de intercambio de átomos dinámicos dinámicos intramoleculares observables de RMN si están presentes, 3) identificar intercambios de átomos intramoleculares correlacionados que ocurren para, en este ejemplo, átomos de hidrógeno y fósforo, y 4) para el ejemplo presentado aquí, comparar dos modelos publicados para los procesos dinámicos que ocurren en el complejo ReH₅(PPh₃)₂(sec-butil amina).

Los sistemas de polihidruro de renio (V) de ocho coordenadas son sistemas dinámicos complejos en los que los ligandos participan en múltiples procesos dinámicos y los átomos de fósforo pueden participar en un solo proceso dinámico que es un segundo aspecto de un proceso de intercambio de ligandos de hidruro 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. Los complejos de polihidruro de renio(V) pseudododecaédricos de ocho coordenadas adoptan una geometría molecular (Figura 2), que puede describirse como un par de trapecios ortogonales de ligandos^17,26. Los vértices en los bordes largos de los trapecios se etiquetan comúnmente como sitios B y, en los complejos de polihidruro de renio, son generalmente los sitios ocupados por ligandos donantes neutros de dos electrones como fosfinas terciarias o ligandos de amina. Los vértices en los bordes cortos de los trapecios se etiquetan comúnmente como sitios A y están típicamente ocupados por ligandos aniónicos, donantes de dos electrones, hidruros. Los espectros de RMN a temperatura ambiente de los complejos de polihidruro de renio (V) son, típicamente, engañosamente simples debido a los diversos procesos dinámicos que ocurren en las soluciones a temperatura ambiente.

Figura 2: Un conjunto de coordinación dodecaédrica (izquierda) y el complejo ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butil amina) desde la misma perspectiva (derecha). Los sitios de color rojo representan sitios de coordinación que forman un trapecio vertical, y los sitios de color azul representan sitios de coordinación que forman un trapecio horizontal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los complejos de la forma ReH₅(PPh₃)₂(amina) son la clase más estudiada de complejos de polihidruro de renio con respecto a los procesos dinámicos 9,10,12,13,16,30,31. Se han identificado tres procesos dinámicos (Figura 3) para complejos ReH₅(PPh₃)2(amina): 1) un intercambio de protones entre el único ligando hidruro del sitio B y un protón de una molécula de agua (adventicio o intencional)^9,13, ₂) un intercambio de torniquete de un par de ligandos de hidruro del sitio A con un ligando de hidruro del sitio B adyacente^9, 11,13,30,31 y 3) una inversión estérica (o pseudorotación) que se manifiesta como un intercambio por pares de los ligandos del hidruro del sitio A y un movimiento por pares de los átomos del sitio B hacia el lado opuesto del centro del renio (como se muestra en la Figura 4)^{4,5,6,8,26,27} . El movimiento de los átomos del sitio B hacia el lado opuesto del renio es observable por espectroscopia dinámica de RMN como: 1) un proceso que hace que los protones 3 y 5 inequivalentes de N = piridina sean equivalentes a temperatura ambiente^10,30,31, 2) un proceso que hace que los isómeros E y Z de N = ligandos de aminas aromáticas sustituidas asimétricamente experimenten un intercambio rápido a temperatura ambiente^{9, 10,13,30,31}, o 3) un proceso que provoca un intercambio rápido de las perspectivas estéricas de un par diastereotópico de átomos de fósforo con respecto a un centro quiral situado en el ligando amina 9,30,31. El complejo quiral ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butil amina) proporciona una oportunidad para describir generalmente los métodos que se pueden utilizar para identificar y caracterizar los reordenamientos dinámicos de los complejos de polihidruro de renio.

Figura 3: Representaciones de los procesos dinámicos observados por espectroscopia de RMN para soluciones de ReH₅(PPh₃)₂(seg-butil amina). La representación A representa el intercambio de un solo protón de agua adventicia por el ligando hidruro único del sitio B. La representación B representa el intercambio de torniquetes de tres ligandos de hidruro adyacentes, dos de los cuales residen en el sitio A, mientras que el tercero es el ligando de hidruro del sitio B único. La representación C representa tanto el intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A como la inversión estérica de los átomos de fósforo con respecto al ligando de amina quiral (N*). Cabe señalar que el intercambio por pares del ligando del hidruro del sitio A no requiere un desplazamiento de los ligandos del hidruro del sitio A al lado opuesto del centro del renio. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para sistemas químicos como los complejos de polihidruro de renio, que exhiben un conjunto complejo de procesos dinámicos, el ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN es la técnica de RMN más utilizada para caracterizar los procesos 9,11,13,16,21,29. Las EXSY^{bidimensionales 9,32} o 2D-ROESY¹¹ son técnicas alternativas de RMN dinámica que también se pueden utilizar para caracterizar cuantitativamente los procesos dinámicos. Los espectros bidimensionales EXSY se miden típicamente en el dominio de la temperatura de intercambio lento; Los espectros ROESY bidimensionales se miden típicamente en el dominio de la temperatura de intercambio rápido. Ambas técnicas bidimensionales pueden requerir un tiempo considerable en el espectrómetro para la adquisición de datos, ya que cada una de las técnicas está adquiriendo un conjunto de datos mucho más grande, a una temperatura dada, que los conjuntos de datos unidimensionales necesarios para el análisis de ajuste de forma de línea. Los procesos dinámicos simples que se comprenden bien, como el intercambio dinámico de los dos grupos metilo de la dimetilformamida, pueden caracterizarse fácilmente mediante cualquiera de las tres técnicas de RMN. Los sistemas más complejos, como ReH₅ (PPh₃) ₂ (seg-butil amina), en los que los ligandos de hidruro individuales participan en múltiples procesos dinámicos, o sistemas que no se comprenden necesariamente bien, como un nuevo complejo de polihidruro de metal de transición que puede o no intercambiar protones entre un ligando de hidruro y agua adventicia, se caracterizan más fácilmente cuantitativamente por el método de RMN de ajuste de forma de línea que por los métodos de RMN bidimensionales. A diferencia de los métodos de RMN bidimensionales, el método de ajuste de forma de línea proporciona una visualización fácilmente interpretable de la coincidencia entre un modelo probado y los datos experimentales, así como evidencia visual de un intercambio que mueve un ligando de hidruro más allá de la esfera de coordinación interna del renio. Basado en alturas de pico y formas de pico en espectros de intercambio lento, incluso un sistema dinámico complejo como ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butil amina) puede conducir a un conjunto inicial de modelos de intercambio fácilmente probados. Además, cuando se han reportado múltiples modelos teóricos para una transformación molecular, el ajuste de la forma de línea de los espectros dinámicos de RMN puede permitir una comparación visual de cada modelo frente a los espectros observados.

Más allá de las tres técnicas de RMN mencionadas anteriormente, los experimentos de RMN de sustitución isotópica que involucran D₂O o HD se han utilizado para demostrar cualitativamente el intercambio intermolecular de átomos para sistemas complejos de polihidruro de renio, pero no se han utilizado para caracterizaciones cuantitativas 9,33,34,35. Los cálculos teóricos presentan un método adicional para caracterizar los procesos dinámicos de sistemas dinámicos complejos^30,31,36. Los cálculos teóricos tienen la ventaja sobre el ajuste de forma de línea en que se pueden utilizar para diferenciar entre posibilidades que no se pueden distinguir mediante el análisis de ajuste de forma de línea. Por ejemplo, los cálculos teóricos se han utilizado para describir un intercambio que involucra tres ligandos de hidruro adyacentes en ciertos complejos de renio (V) como un intercambio de torniquete de los tres ligandos de hidruro, en lugar de un par alterno de intercambios por pares con cada intercambio por pares que incluye un ligando de hidruro único y uno de los dos ligandos de hidruro químicamente equivalentes^{30, 31}. Los resultados de los cálculos teóricos se comparan típicamente con las caracterizaciones cuantitativas observadas experimentalmente de una de las tres técnicas de RMN mencionadas anteriormente como una verificación de la validez de los resultados calculados.

El ajuste en forma de línea de los espectros dinámicos de RMN aprovecha el cambio en la apariencia de los espectros de RMN que se produce cuando los núcleos activos de RMN se mueven entre diferentes entornos químicos durante una medición de RMN. Los espectros de RMN de intercambio lento (espectros con resonancias lorentzianas independientes para cada conjunto de núcleos intercambiadores) ocurren a temperaturas donde la diferencia de frecuencia entre las resonancias para los núcleos que intercambian es grande en comparación con la tasa de intercambio de los núcleos³⁷. Los espectros de RMN de intercambio rápido (espectros con una sola resonancia lorentziana para intercambiar núcleos) ocurren a temperaturas donde la tasa de intercambio de los núcleos es mucho mayor que la diferencia de frecuencia entre las resonancias de intercambio lento³⁷. Los tipos de cambio intermedios se producen para temperaturas entre el dominio de la temperatura de intercambio lento y el dominio de la temperatura de intercambio rápido³⁷. Si se conocen los parámetros fundamentales de la frecuencia de Larmor, el desplazamiento químico de los núcleos intercambiadores, las constantes de acoplamiento (si las hay) para los núcleos intercambiadores y las poblaciones relativas de cada tipo de núcleo, las constantes de velocidad para los intercambios putativos entre núcleos pueden determinarse comparando espectros simulados con espectros observados a varias temperaturas intermedias. Los buenos ajustes para simulaciones a varias temperaturas dan como resultado datos constantes de temperatura y velocidad que se pueden usar con la ecuación de Eyring para estimar los parámetros de activación para los intercambios putativos. Se ha encontrado que los resultados del método son precisos y reproducibles.