Synthese von Metallnanopartikeln, die auf Kohlenstoffnanoröhren mit dotierten Co- und N-Atomen unterstützt werden, und ihre katalytischen Anwendungen in der Wasserstoffproduktion

Die Entwicklung kostengünstiger und hocheffizienter Katalysatoren für die Erzeugung erneuerbarer Energien bleibt eines der kritischsten und herausforderndsten Probleme zur Linderung der Energiekrise. Es ist jedoch aufgrund mehrerer Bedenken weit von praktischen Anwendungen entfernt, wie z. B. großtechnische Produktionsmethoden mit zuverlässiger Leistung, hohen Produktionskosten und langjähriger Stabilität zur Verlängerung der Lebensdauer von Katalysatoren. Industriesektoren wie Transport und Logistik erfordern die Energieerzeugung für Fahrzeuge und Geräte mit langen Betriebsstunden, leistungsstarker Energieversorgung und minimaler Betankungszeit, um einen effizienten Betrieb zu erreichen ^1,2,3. Daher wurden wirksame Strategien umfassend genutzt, um die oben genannten technischen Herausforderungen anzugehen. Zum Beispiel durch die Regulierung der elektronischen Struktur der metallaktiven Zentren und Katalysatorträger, das Entwerfen der spezifischen Architektur der Metallnanokatalysatoren, die Feinabstimmung der Metallzusammensetzungen, die funktionelle Gruppenmodifikation des verankerten Trägers und die Variation der Morphologie, um die Anzahl der intrinsischen aktiven Stellen zu erhöhen. In den letzten Jahrzehnten haben Nanopartikel (NPs) die Felder verschiedener heterogener Katalyse dominiert, und die katalytischen Aktivitäten können durch Variation der Größe der NPs effektiv abgestimmt werden. Erst in den letzten Jahren kristallisierten sich hochdisperse Einzelatomkatalysatoren (SACs) heraus, die aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Struktur und Koordinationsumgebung hervorragende Eigenschaften gegenüber vielen katalytischen Reaktionen aufweisen. Insbesondere SACs haben bereits überlegene Leistungen bei der Energieumwandlung wie elektrochemischen Reaktionen (HER, ORR, OER) und elektrochemischen Energiesystemen (z. B. Superkondensatoren, wiederaufladbaren Batterien) gezeigt4,5,6. Während sowohl NPs als auch SACs ihre jeweiligen Vorteile und Einschränkungen in katalytischen Anwendungen haben, gibt es Reaktionen, die sowohl NPs als auch SACs benötigen, um die katalytische Reaktivität zu steigern. Zum Beispiel könnten Ru-NPs, die auf Ni- und N-co-dotierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Überkonstruktionen unterstützt werden, die hochkatalytische Nassluftoxidation von Essigsäure⁷ erleichtern. Dieser synergistische Effekt wurde auch durch Pd_1+NPs/_{TiO2-Katalysatoren} zur hochselektiven Keton- und Aldehydhydrierung bei Raumtemperatur⁸ nachgewiesen. Um das Feld der synergistischen NPs und SACs-Katalyse zu beschleunigen und mehr über ihre katalytischen Anwendungen zu erfahren, ist eine einfache Art der Katalysatorsynthese sehr wünschenswert, und die Einführung hoher Ladungen des atomar dispergierten aktiven Zentrums bleibt aufgrund der hohen Tendenz der Aggregation von SACs^{eine Herausforderung 9}.

Mehrere Methoden wurden verwendet, um SACs für Anwendungen in der Hydrierung von Nitroarenen¹⁰, Sauerstoffreduktionsreaktion und Wasserstoffentwicklungsreaktion 11,12^, Lithium-Sauerstoff-Batterien¹³ zu synthetisieren. Die gebräuchlichste Strategie ist der Bottom-up-Ansatz, bei dem die Metallvorläufer absorbiert, reduziert und an den Defekten des entsprechenden Trägers immobilisiert wurden. Mononukleäre Metallkomplexe konnten auch zuerst an die funktionelle Gruppe der Träger gebunden werden, gefolgt von der anschließenden Entfernung der organischen Liganden, wodurch aktive Metallstellen für den katalytischen Prozess geschaffen wurden. Die Atomlagenabscheidung (ALD) ist wahrscheinlich das am häufigsten verwendete Verfahren für die Bottom-up-Herstellung, bei der eine dünne Filmschicht auf dem Substrat unter wiederholter Belichtung von Reaktanten abgeschieden wird. Obwohl die Katalysatorgröße präzise gesteuert und die Reaktivität stark verbessert werden konnte¹⁴, war die Reinheit des Substrats eher anspruchsvoll und die Metallbelastung relativ gering, was zu hohen Produktionskosten für praktische Anwendungen führte. Verschiedene Methoden wie direkte Imprägnierung, Co-Präzipitation und Abscheidungspräzipitation wurden eingesetzt, um Metallnanopartikel durch Oberflächenaufladungseffekte auf die Stützflächen wie Metalloxid und Nitrid zu immobilisieren. Eine zunehmende Metallbelastung führt jedoch in der Regel zu einer signifikanten Agglomeration und Clusterbildung der Metallatome oder Nanopartikel. Daher wird üblicherweise eine sehr verdünnte Metalllösung benötigt, was zu niedrigen SACs-Beladungen der Katalysatoren¹⁵ führt. Aminliganden wie Phenanthrolin wurden zur Pyrolyse mit Metallvorläufern eingesetzt, um atomar dispergierte Metallkatalysatoren mit hochaktiven_{Co-Nx-aktiven} Zentren für die selektive Dehydrierung von Ameisensäure herzustellen. Die Metallbelastung war jedoch aufgrund der begrenzten Anzahl verfügbarer N-Atome in den Aminvorläufern¹⁶ relativ gering (2-3 Gew.-%).

In den letzten Jahrzehnten wurde Wasserstoff aufgrund des Vorteils der Null-Emissions-Emissionen als potenzielle Alternative angesehen, um fossile Brennstoffe oder Kohlenwasserstoffe wie Kohle, Erdgas und Benzin zu ersetzen. Bis heute werden noch etwa 94% des kommerziellen Wasserstoffs aus dem Reformierungsprozess fossiler Brennstoffe hergestellt, bei dem der Prozess viel Treibhausgas freisetzt¹⁷. Daher ist die Wasserstoffproduktion aus erneuerbaren Ressourcen wie der Wasserelektrolyse eine Möglichkeit, das Problem der erschöpften fossilen Ressourcen und der starken Kohlenstoffemissionen zu lösen. Die geringe Effizienz der Wasserstoffproduktion hat jedoch ihre breiteren Anwendungen behindert. Um diese kinetische Energiebarriere für die Wasserspaltung zu überwinden, wurden in den letzten zehn Jahren zahlreiche effiziente Elektrokatalysatoren entdeckt.¹⁸. Ein weiteres Problem ist das Speicherproblem aufgrund der gasförmigen und explosiven Natur von Wasserstoffgas unter Umgebungsbedingungen. Physikalische Speichermethoden wie die Kompression erfordern, dass der Wasserstoff auf 700-800 bar komprimiert wird, und die kryogene Speicherung durch Verflüssigung erfordert eine niedrige Temperatur bei -253 ° C.¹⁹. Obwohl kommerzialisierte Wasserstoff-Brennstoffzellenfahrzeuge erfolgreich demonstriert wurden, muss das Speicherproblem noch gelöst werden, wenn die Technologie in breiteren Anwendungen wie Miniaturgeräten und Mini-Brennstoffzellen eingesetzt werden soll. Speichermethoden zur Verwendung chemischer H-Materialien sind daher einer der heißen Schwerpunkte in der Wasserstoffenergieforschung. Einige Beispiele für chemische H-Speichermaterialien sind Ammoniak-Boran (AB)²⁰, Ameisensäure (FA)²¹, Ammoniakgas²², Natriumalanat²³und Magnesiumhydrid²⁴. Unter diesen hat AB ein niedriges Molekulargewicht (30,7 g·mol^-1), hohe gravimetrische und volumetrische Dichten (196 gH₂·kg^-1 und 146 gH₂· L^-1, bzw. Außerdem ist es eine luft- und feuchtigkeitsstabile Verbindung, ungiftig und gut wasserlöslich. Metallnanopartikel auf verschiedenen Trägermaterialien wurden häufig verwendet, um die drei Äquivalente von Wasserstoff aus AB freizusetzen, wie Platin- (Pt-), Palladium- (Pd-), Ruthenium- (Ru-), Kobalt- (Co-) und Nickel- (Ni-) basierte Katalysatoren. Co-basierte heterogene Katalysatoren, die auf Kohlenstoffmaterialien gelagert werden, ziehen aufgrund ihrer niedrigen Kosten, hohen Häufigkeit und einfachen Rückgewinnung besondere Aufmerksamkeit auf sich. Es wurden mehrere Synthesestrategien beschrieben, wie z. B. die Co-NPs, die auf verzweigtem Polyethylenimin-dekoriertem Graphenoxid unterstützt werden.²⁵. Die 3D-Struktur mit einer großen Oberfläche gewährleistet die Stabilisierung von Co NPs im Größenbereich von 2-3 nm und verhindert die Aggregation von NPs. Eine weitere Strategie besteht darin, N-dotierte Kohlenstoffmaterialien zu verwenden, um Co-NPs mit kleinen Größen zu unterstützen. Verwendung von Co(salen)²⁶ und Co-MOF²⁷ (metallorganisches Gerüst) als Vorläufer wurden Co-NPs von 9,0 nm bzw. 3,5 nm hergestellt, die auf N-dotierten porösen Kohlenstoffmaterialien gelagert sind. Die Stabilität gegenüber AB-Hydrolyse ist hoch und die Reaktivität kann nach 10 Reaktionsläufen über 95% der ursprünglichen Aktivität aufrechterhalten. In jüngster Zeit wurden Katalysatoren mit hohlen Mikro-/Nanostrukturen für die AB-Hydrolyse genutzt. Diese Materialien werden konventionell mit hydrothermalen Methoden hergestellt und wurden häufig für Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren, chemische Sensoren und heterogene Katalyseforschung verwendet. So wurde die Kupfer-Kobalt-Synergie zur AB-Hydrolyse durch das hohle CuMoO nachgewiesen.₄-CoMoO₄²⁸, was eine hohe TOF von 104,7 min-¹. Weitere stark strukturabhängige Beispiele sind die Kernschale CuO-NiO/Co₃O₄²⁹, die Co_xCu_1−xKo₂O₄@Co_yCu_1−yKo₂O₄ Dotterschalen-Typ³⁰, und die Ni_0.4Cu_0.6Ko₂O₄ Nanoarrays³¹ wurden auch als aktiv gegenüber der AB-Hydrolyse gefunden. Eine andere Art von neuen Materialien, die als heterostrukturierte Katalysatoren bekannt sind, wie MXene und geschichtete Doppelhydroxide (LDHs), werden zunehmend für elektrokatalytische und photokatalytische Reaktionen genutzt.^32,33,34,35. Diese Materialien wie das NiFe-schichtige Doppelhydroxid^36,37 und die CoB-N-Materialien mit N-dotierten Kohlenstoff-Kobaltborid-Heterogrenzflächen³⁸ sind besonders aktiv für die Sauerstoffentwicklung und Reduktionsreaktion. Prinzipiell könnten sie für Wasserstoffentwicklungsreaktionen aus Wasserstoffspeichermaterialien wie Ammoniak-Boran weiter genutzt werden.³⁹. Die Maximierung der Wechselwirkung zwischen den Katalysatoren und Substraten ist eine weitere Strategie für die AB-Hydrolyse. Chiang et al. haben die Oberflächenoxidgruppe von Graphenoxid verwendet, um eine initiierte komplexe Spezies mit AB⁴⁰, also Ni_0.8Pt_0.2/GO und rGO zeigten eine ausgezeichnete Reaktivität gegenüber AB-Hydrolyse. Die Verwendung von α-MoC als Unterstützung für Co- und Ni-Bimetallkatalysatoren unterstützte die Aktivierung von Wassermolekülen und erreichte eine hohe TOF in Richtung AB-Hydrolyse, die viermal höher ist als die des kommerziellen Pt / C-Katalysators.⁴¹.

Unter Ausnutzung hoher N-Gehalte des Dicyandiamids und verwandter_{C3N4-Materialien}wird hierin ein Protokoll zur Erzielung einer einfachen Synthese von Kobalt-NPs vorgestellt, die auf hochdispersen Co- und N-dotierten Kohlenstoffnanoröhren unterstützt werden. Die allmähliche in-situ Bildung von Co-NPs aus dem gebildeten atomar dispergierten Co während der Pyrolyse von C3N4-Materialien stellt sicher, dass 1) Co-NPs und Co-Dotierstoffe stark dispergiert sind; 2) Co NPs können stark auf den dotierten Kohlenstoffträgern verankert werden und 3) Co NPs Größe kann sorgfältig durch die Temperatur und Zeit der Pyrolyse gesteuert werden. Das hergestellte Co/Co-N-CNT zeigte aufgrund der stark verankerten Co-NPs und der Fähigkeit der Co-Dotierstoffe, die Adsorptionsenergie von Wassermolekülen zu senken, eine überlegene Stabilität gegenüber der Hydrolyse von AB für die Wasserstoffproduktion. Die Details des Syntheseprotokolls der Katalysatoren und die Messung der Wasserstoffproduktion stehen im Mittelpunkt dieses Berichts.