Синтез металлических наночастиц, поддерживаемых на углеродных нанотрубках с легированными атомами Co и N, и его каталитические применения в производстве водорода

Разработка недорогих и высокоэффективных катализаторов для производства возобновляемой энергии остается одной из наиболее важных и сложных проблем для смягчения энергетического кризиса. Тем не менее, он далек от практического применения из-за нескольких проблем, таких как крупномасштабные методы производства с надежной производительностью, высокая стоимость производства и долгосрочная стабильность для продления срока службы катализаторов. Отрасли промышленности, такие как транспорт и логистика, требуют производства энергии для транспортных средств и оборудования с длительными часами работы, мощным энергоснабжением и минимальным временем заправки для достижения эффективных операций ^1,2,3. Поэтому эффективные стратегии широко используются для решения вышеуказанных технических проблем. Например, путем регулирования электронной структуры металлических активных сайтов и каталитических опор, проектирования специфической архитектуры металлических нанокатализаторов, тонкой настройки металлических композиций, модификации функциональной группы анкерной опоры и изменения морфологии для увеличения числа собственных активных сайтов. В последние несколько десятилетий наночастицы (НП) доминировали в областях различного гетерогенного катализа, и каталитическая активность может быть эффективно настроена путем изменения размера НП. Только в последние годы появились высокодисперсные одноатомные катализаторы (SAC), обладающие отличными свойствами по отношению ко многим каталитическим реакциям благодаря их уникальной электронной структуре и координационной среде. В частности, SAC уже продемонстрировали превосходные характеристики в преобразовании энергии, такие как электрохимические реакции (HER, ORR, OER) и электрохимические энергетические системы (например, суперконденсаторы, аккумуляторные батареи)^4,5,6. Хотя как НП, так и SAC имеют свои соответствующие преимущества и ограничения в каталитических приложениях, существуют реакции, которые требуют как NP, так и SAC для повышения каталитической реакционной способности. Например, Ru NP, поддерживаемые надстройкой углеродных нанотрубок, легированной Ni- и N-co,, могут способствовать высокому каталитическому окислению уксусной кислоты 7 во влажном^{воздухе}. Этот синергетический эффект был также продемонстрирован катализаторами Pd_1+NPs/TiO₂ для высокоселективного гидрирования кетонов и альдегидов при комнатных температурах⁸. В целях ускорения области синергетического катализа НП и САС и более подробного изучения их каталитических применений весьма желателен упрощенный способ синтеза катализаторов, а введение высоких нагрузок атомарно дисперсного активного сайта остается проблемой из-за высокой тенденции агрегации САС⁹.

Несколько методов были использованы для синтеза SAC для применения в гидрировании нитроаренов¹⁰, реакции восстановления кислорода и реакции эволюции водорода ^11,12, литий-кислородных батареях¹³. Наиболее распространенной стратегией является подход «снизу вверх», при котором предшественники металлов поглощаются, уменьшаются и обездвиживаются на дефектах соответствующей опоры. Моноядерные металлические комплексы также могут быть сначала присоединены к функциональной группе опор с последующим удалением органических лигандов, создавая таким образом активные металлические участки для каталитического процесса. Осаждение атомного слоя (ALD), вероятно, является наиболее часто используемой процедурой для изготовления снизу вверх путем нанесения тонкого слоя пленки на подложку с повторным воздействием реагентов. Хотя размер катализатора можно точно контролировать, а реакционную способность можно значительно^{улучшить14}, чистота подложки была довольно требовательной, а загрузка металла была относительно низкой, что приводило к высоким производственным затратам для практического применения. Различные методы, такие как прямое пропитывание, совместное осаждение и осаждение-осаждение, были использованы для иммобилизации наночастиц металлов на опорных поверхностях, таких как оксид металла и нитрид, с помощью эффектов поверхностной зарядки. Однако увеличение нагрузки на металл обычно приводит к значительной агломерации и кластерному образованию атомов металла или наночастиц. Поэтому, как правило, требуется очень разбавленный металлический раствор, что приводит к низким нагрузкам SAC катализаторов¹⁵. Аминные лиганды, такие как фенантролин, использовались для прохождения пиролиза с предшественниками металлов для получения атомарно диспергированных металлических катализаторов с высокоактивными активными сайтами Co-N_x для селективного дегидрирования муравьиной кислоты. Однако загрузка металла была относительно низкой (2-3 мас.%) из-за ограниченного числа доступных атомов N в предшественниках аминов¹⁶.

В последние несколько десятилетий водород рассматривался как потенциальная альтернатива для замены ископаемого топлива или углеводородов, таких как уголь, природный газ и бензин, из-за преимущества нулевого выброса первого. До сих пор около 94% коммерческого водорода по-прежнему производится в процессе риформинга ископаемого топлива, в котором процесс выделяет большое количество парниковых газов.¹⁷. Поэтому производство водорода из возобновляемых ресурсов, таких как электролиз воды, является способом решения проблемы истощения ископаемых ресурсов и серьезных выбросов углерода. Однако низкая эффективность производства водорода препятствует их более широкому применению. Таким образом, чтобы преодолеть этот кинетический энергетический барьер для расщепления воды, за последнее десятилетие были открыты многочисленные эффективные электрокатализаторы.¹⁸. Другой проблемой является проблема хранения из-за газообразной и взрывоопасной природы газообразного водорода в условиях окружающей среды. Физические методы хранения, такие как сжатие, потребуют сжатия водорода до 700-800 бар, а криогенное хранение путем сжижения потребует низкой температуры при -253 °C.¹⁹. Хотя коммерческие транспортные средства на водородных топливных элементах были успешно продемонстрированы, проблема хранения еще не решена, если технология будет использоваться в более широких приложениях, таких как миниатюрные устройства и мини-топливные элементы. Таким образом, методы хранения с использованием химических материалов H были одним из горячих фокусов в исследованиях водородной энергии. Некоторыми примерами химических материалов для хранения H являются аммиачный боран (AB)²⁰, муравьиная кислота (FA)²¹, газообразный аммиак²², аланат натрия²³, и гидрид магния²⁴. Среди них AB имеет низкую молекулярную массу (30,7 г·моль).^-1), высокая гравиметрическая и объемная плотности (196 гГн)₂·кг^-1 и 146 гГн₂· L^-1, соответственно). Кроме того, это воздухо- и влагостойкое соединение, нетоксичное и хорошо растворимое в воде. Наночастицы металлов на различных поддерживаемых материалах широко используются для высвобождения трех эквивалентов водорода из AB, таких как катализаторы на основе платины (Pt-), палладия (Pd-), рутения (Ru-), кобальта (Co-) и никеля (Ni).. Гетерогенные катализаторы на совместной основе, поддерживаемые на углеродных материалах, особенно привлекают большое внимание из-за их низкой стоимости, высокого изобилия и простоты извлечения. Сообщалось о нескольких синтетических стратегиях, таких как Co NPs, поддерживаемые на разветвленном полиэтиленимине оксиде графена, украшенном²⁵. 3D-структура с большой площадью поверхности обеспечивает стабилизацию Ко НП, поддерживая в диапазоне размеров 2-3 нм, и предотвращает агрегацию НП. Другая стратегия заключается в использовании углеродных материалов, легированных N, для поддержки Co NNP с небольшими размерами. Использование Co(salen)²⁶ и Ко-МФ²⁷ (металлический органический каркас) в качестве прекурсоров были получены Co NPs 9,0 нм и 3,5 нм, поддерживаемые на N-легированных пористых углеродных материалах. Стабильность к гидролизу AB высока, и реакционная способность может поддерживать более 95% первоначальной активности после 10 реакционных запусков. В последнее время катализаторы с полыми микро/наноструктурами используются для гидролиза АВ. Эти материалы традиционно готовятся гидротермальными методами и широко используются для литий-ионных батарей, суперконденсаторов, химических датчиков и исследований гетерогенного катализа. Таким образом, синергия меди и кобальта в направлении гидролиза AB была продемонстрирована полым CuMoO₄-CoMoO₄²⁸, что дает высокий TOF 104,7 мин-¹. Другие высокоструктурно-зависимые примеры включают ядро-оболочку CuO-NiO/Co₃O₄²⁹, Ко_xCu_1−xСо₂O₄@Co_yCu_1−yСо₂O₄ желток-скорлупа³⁰, и Ni_0.4Cu_0.6Со₂O₄ наночипы³¹ было также обнаружено, что они активны в отношении гидролиза АВ. Другой тип новых материалов, известных как гетероструктурированные катализаторы, такие как MXenes и слоистые двойные гидроксиды (LDH), все чаще используются для электрокаталитических и фотокаталитических реакций.^32,33,34,35. Эти материалы, такие как NiFe-слоистый двойной гидроксид^36,37 и материалы CoB-N с N-легированными гетероинтерфейсами углеродно-кобальт борида³⁸ особенно активны для эволюции кислорода и реакции восстановления. В принципе, они могут быть дополнительно использованы для реакций эволюции водорода из материалов хранения водорода, таких как боран аммиака.³⁹. Максимизация взаимодействия между катализаторами и субстратами также является еще одной стратегией гидролиза AB. Chiang et al. использовали поверхностную оксидную группу оксида графена для формирования инициированного сложного вида с AB⁴⁰, таким образом, Ni_0.8Точка_0.2/GO и rGO продемонстрировали отличную реакционную способность к гидролизу AB. Использование α-MoC в качестве поддержки биметаллических катализаторов Co и Ni способствовало активации молекул воды и достижению высокого TOF в направлении гидролиза AB, что в четыре раза выше, чем коммерческий катализатор Pt/ C.⁴¹.

Используя преимущества высокого содержания N в дициандиамиде и связанных с ним материалах_C3N4, в настоящем документе представлен протокол для достижения легкого синтеза кобальтовых NP, поддерживаемых на высокодисперсных co- и N-легированных углеродных нанотрубках. Постепенное образование Co NPs in-situ из образовавшегося атомарно дисперсного Co во время пиролиза материалов C₃N₄ обеспечивает высокую дисперсность 1) Co NPs и Легирующие Co вещества; 2) Co NPs могут быть сильно закреплены на легированных углеродных опорах и 3) Размер Co NPs может тщательно контролироваться температурой и временем пиролиза. Было обнаружено, что подготовленный по способу Co/Co-N-CNT, в результате сильно закрепленных Co-NP и способности легирующих веществ Co снижать энергию адсорбции молекул воды, обладает превосходной стабильностью к гидролизу AB для производства водорода. Детали синтетического протокола катализаторов и измерения производства водорода будут в центре внимания настоящего доклада.