סינתזה של ננו-חלקיקי מתכת הנתמכים על ננו-צינוריות פחמן עם אטומי Co ו-N מסוממים ויישומיה הקטליטיים בייצור מימן

פיתוח זרזים זולים ויעילים ביותר לייצור אנרגיה מתחדשת נותר אחת הבעיות הקריטיות והמאתגרות ביותר להקלה על משבר האנרגיה. עם זאת, הוא רחוק מלהיות יישומים מעשיים בשל מספר חששות, כגון שיטות ייצור בקנה מידה גדול עם ביצועים אמינים, עלות ייצור גבוהה ויציבות ארוכת שנים כדי להאריך את חיי השירות של זרזים. מגזרי תעשייה, כמו תחבורה ולוגיסטיקה, דורשים ייצור אנרגיה עבור כלי רכב וציוד עם שעות פעולה ארוכות, אספקת אנרגיה בהספק גבוה וזמן תדלוק מינימלי בהשגת פעולות יעילות ^1,2,3. לכן, אסטרטגיות יעילות נוצלו באופן נרחב כדי להתמודד עם האתגרים הטכניים לעיל. לדוגמה, על ידי ויסות המבנה האלקטרוני של האתרים הפעילים במתכת ותמיכות הזרז, תכנון הארכיטקטורה הספציפית של הננו-זרזים המתכתיים, כוונון עדין של הרכבי המתכת, שינוי קבוצתי פונקציונלי של תמיכה מעוגנת, ושינוי המורפולוגיה כדי להגדיל את מספר האתרים הפעילים הפנימיים. בעשורים האחרונים, ננו-חלקיקים (NPs) שלטו בתחומים של קטליזה הטרוגנית שונים, וניתן לכוונן ביעילות את הפעילויות הקטליטיות על ידי שינוי גודל ה-NPs. רק שבשנים האחרונות, זרזים חד-אטומיים מפוזרים מאוד (SACs) התגלו כבעלי תכונות מצוינות כלפי תגובות קטליטיות רבות בשל המבנה האלקטרוני הייחודי שלהם וסביבת התיאום שלהם. במיוחד, SACs כבר הוכיחו ביצועים מעולים בהמרת אנרגיה כגון תגובות אלקטרוכימיות (HER, ORR, OER) ומערכות אנרגיה אלקטרוכימיות (למשל, סופר-קבלים, סוללות נטענות)^4,5,6. בעוד שגם ל-NPs וגם ל-SACs יש יתרונות ומגבלות בהתאמה ביישומים קטליטיים, קיימות תגובות הדורשות גם NPs וגם SACs כדי להגביר את התגובה הקטליטית. לדוגמה, Ru NPs הנתמכים במבנה-על של ננו-צינוריות-פחמן מסוממות Ni ו-N יכולים להקל על חמצון האוויר הרטוב הקטליטי הגבוה של חומצה אצטית⁷. השפעה סינרגטית זו הודגמה גם על ידי זרזים Pd_1+NPs/TiO₂ עבור הידרוגנציה סלקטיבית מאוד של קטון ואלדהידים בטמפרטורות חדר⁸. על מנת להאיץ את התחום של קטליזה סינרגטית של NPs ו- SACs ולחקור יותר על היישומים הקטליטיים שלהם, דרך קלה של סינתזת זרזים רצויה מאוד, והכנסת עומסים גבוהים של האתר הפעיל המפוזר אטומית נותרה אתגר בשל הנטייה הגבוהה של צבירה של SACs⁹.

מספר שיטות שימשו לסינתזה של SACs ליישומים בהידרוגנציה של ניטרוארנים¹⁰, תגובת הפחתת חמצן ותגובת אבולוציה של מימן 11,12^, סוללות ליתיום-חמצן¹³. האסטרטגיה הנפוצה ביותר היא הגישה מלמטה למעלה, שבה מבשרי המתכת נספגו, הופחתו והושתקו על הפגמים של התמיכה המתאימה. קומפלקסים של מתכות חד-גרעיניות יכולים גם להיות מחוברים תחילה לקבוצה הפונקציונלית של תומכים, ולאחר מכן להסיר את הליגנדות האורגניות, ובכך ליצור אתרי מתכת פעילים לתהליך הקטליטי. תצהיר שכבה אטומית (ALD) הוא ככל הנראה ההליך הנפוץ ביותר לייצור מלמטה למעלה על ידי הפקדת שכבה דקה של סרט על המצע עם חשיפה חוזרת ונשנית של מגיבים. למרות שניתן היה לשלוט במדויק בגודל הזרז וניתן היה לשפר מאוד את התגובה¹⁴, טוהר המצע היה תובעני למדי, ועומס המתכת היה נמוך יחסית, ובכך הביא לעלויות ייצור גבוהות עבור יישומים מעשיים. שיטות שונות כגון הספגה ישירה, משקעים משותפים ומשקעים משקעים, שימשו לשיתוק ננו-חלקיקי מתכת על משטחי התמיכה, כגון תחמוצת מתכת וניטריד, באמצעות אפקטים של טעינה על פני השטח. עם זאת, הגדלת העמסת המתכת מובילה בדרך כלל להצטברות משמעותית ולהיווצרות צבירים של אטומי המתכת או הננו-חלקיקים. לכן, בדרך כלל, נדרש פתרון מתכת מדולל מאוד, ובכך מוביל להעמסת SACs נמוכה של הזרזים¹⁵. ליגנדות אמין כגון פננתרולין שימשו כדי לעבור פירוליזה עם מבשרי מתכת כדי להכין זרזים מתכתיים מפוזרים אטומית עם אתרים פעילים Co-N_x פעיל מאוד עבור dehydrogenation סלקטיבית של חומצה פורמית. עם זאת, עומס המתכת היה נמוך יחסית (2-3 wt%) בשל המספר המוגבל של אטומי N זמינים במבשרי האמין¹⁶.

בעשורים האחרונים, מימן נחשב כחלופה פוטנציאלית להחלפת דלקי מאובנים או פחמימנים, כגון פחם, גז טבעי ובנזין, בשל היתרון של אפס פליטה של הראשון. עד כה, כ-94% מהמימן המסחרי עדיין מופק מתהליך הרפורמה של דלקי המאובנים, שבו התהליך משחרר הרבה מאוד גזי חממה.¹⁷. לכן, הפקת מימן ממשאבים מתחדשים כגון אלקטרוליזה של מים היא דרך לפתור את הבעיה של משאבי מאובנים מדולדלים ופליטות פחמן חמורות. עם זאת, יעילות ייצור המימן הנמוכה הפריעה ליישומים הרחבים יותר שלהם. לפיכך, כדי להתגבר על מחסום האנרגיה הקינטית הזו לפיצול מים, התגלו בעשור האחרון אלקטרוקטליסטים יעילים רבים¹⁸. בעיה נוספת היא בעיית האחסון בשל האופי הגזי והנפיץ של גז מימן בתנאי סביבה. שיטות אחסון פיזיקליות כגון דחיסה ידרשו לדחוס את המימן עד 700-800 בר, ואחסון קריוגני על ידי הנזלה ידרוש טמפרטורה נמוכה ב -253 מעלות צלזיוס¹⁹. למרות שכלי רכב ממוסחרים המונעים בתאי דלק מימן הודגמו בהצלחה, בעיית האחסון טרם נפתרה אם הטכנולוגיה תשמש ביישומים רחבים יותר, כגון התקנים זעירים ותאי דלק זעירים. לפיכך, שיטות אחסון של שימוש בחומרים כימיים H היו אחד המוקדים החמים בחקר אנרגיית מימן. כמה דוגמאות לחומרי אחסון כימיים H הם אמוניה בוראן (AB)²⁰חומצה פורמית (FA),²¹גז אמוניה,²²נתרן אלנאט,²³ומגנזיום הידריד,²⁴. בין אלה, AB יש משקל מולקולרי נמוך (30.7 גרם·mol^-1), צפיפות גרבימטרית ונפחית גבוהה (196 gH₂·ק”ג^-1 ו-146 ג’יגה-ה₂· L^-1בהתאמה)., חוץ מזה, מדובר בתרכובת יציבה לאוויר וללחות, לא רעילה ומסיסה מאוד במים. ננו-חלקיקי מתכת על חומרים נתמכים שונים היו בשימוש נרחב כדי לשחרר את שלוש המקבילות של מימן מ-AB, כגון פלטינה- (Pt-), פלדיום- (Pd-), רותניום- (Ru-), קובלט- (Co-) וזרזים מבוססי ניקל-(Ni). זרזים הטרוגניים מבוססי שיתוף הנתמכים בחומרי פחמן מושכים תשומת לב רבה במיוחד בשל עלותם הנמוכה, השפע הגבוה וקלות ההתאוששות שלהם. דווח על מספר אסטרטגיות סינתטיות, כגון Co NPs הנתמכים על תחמוצת גרפן מסועפת המעוטרת בפוליאתילנימין²⁵. המבנה התלת-ממדי עם שטח פנים גדול מבטיח את ייצובם של Co NPs תוך שמירה על טווח הגודל של 2-3 ננומטר ומניעת צבירה של NPs. אסטרטגיה נוספת היא להשתמש בחומרי פחמן מסוממים N כדי לתמוך ב- Co NPs עם גדלים קטנים. שימוש ב- Co(salen)²⁶ וקו-מ”ף²⁷ (מסגרת אורגנית מתכתית) כמו מבשרים, Co NPs של 9.0 ננומטר ו 3.5 ננומטר נתמך על N מסוממים פחמן נקבובי הוכנו בהתאמה. היציבות לקראת הידרוליזה של AB גבוהה והתגובתיות יכולה לשמור על יותר מ-95% מהפעילות הראשונית לאחר 10 ריצות תגובה. לאחרונה, זרזים עם מיקרו/ננו-מבנים חלולים נוצלו להידרוליזה של AB. חומרים אלה מוכנים באופן קונבנציונלי בשיטות הידרותרמיות והיו בשימוש נרחב עבור סוללות ליתיום-יון, סופר-קבלים, חיישנים כימיים ומחקר קטליזה הטרוגנית. לפיכך, סינרגיית הנחושת-קובלט לקראת הידרוליזה של AB הודגמה על ידי CuMoO החלול₄-CoMoO₄²⁸המעניק TOF גבוה של 104.7 דקות-,¹. דוגמאות אחרות התלויות מאוד במבנה כוללות את מעטפת הליבה CuO-NiO/Co₃O₄²⁹ה-Co,_xCu_1−xשיתוף₂O₄@Co_yCu_1−yשיתוף₂O₄ סוג קליפת חלמון³⁰וה-Ni,_0.4Cu_0.6שיתוף₂O₄ ננומערכים³¹ נמצאו גם פעילים לקראת הידרוליזה של AB. סוג אחר של חומרים מתפתחים הידועים כזרזים הטרו-מובנים, כגון MXenes והידרוקסידים כפולים שכבתיים (LDHs), מנוצלים יותר ויותר לתגובה אלקטרוקטליטית ופוטוקטליטית^32,33,34,35. חומרים אלה כגון הידרוקסיד כפול שכבתי NiFe^36,37 וחומרי ה-CoB-N בעלי הטרו-ממשקים של פחמן קובלט מסוממים N³⁸ פעילים במיוחד לאבולוציה של חמצן ולתגובת הפחתתו. באופן עקרוני, הם יכולים להיות מנוצלים עוד יותר לתגובות אבולוציה של מימן מחומרי אחסון מימן כגון אמוניה בוראן³⁹. מקסום האינטראקציה בין הזרזים והמצעים הוא גם אסטרטגיה נוספת להידרוליזה של AB. צ’יאנג ואחרים השתמשו בקבוצת תחמוצת פני השטח של תחמוצת גרפן כדי ליצור מין מורכב יזום עם AB⁴⁰ולכן ני,_0.8נק’_0.2/GO ו-rGO הפגינו תגובתיות מצוינת לקראת הידרוליזה של AB. השימוש ב-α-MoC כתמיכה בזרזים דו-מתכתיים של Co ו-Ni סייע להפעלה של מולקולות מים והשיג TOF גבוה לקראת הידרוליזה של AB, שהוא גבוה פי ארבעה מזרז Pt/C המסחרי⁴¹.

תוך ניצול תכולת N גבוהה של הדיקיאנדיאמיד וחומרים קשורים C₃N₄ , פרוטוקול להשגת סינתזה קלה של NPs קובלט הנתמכים על ננו-צינוריות פחמן מסוממות Co ו- N מפוזרות מאוד מוצג כאן. היווצרות ה-in-situ ההדרגתית של Co NPs מה-Co המפוזר באופן אטומי במהלך הפירוליזה של חומרי C₃N₄ מבטיחה כי 1) Co NPs ו-Co dopants מפוזרים מאוד; 2) Co NPs יכול להיות מעוגן חזק על תומך פחמן מסומם 3) גודל Co NPs יכול להיות נשלט בקפידה על ידי הטמפרטורה והזמן של פירוליזה. ה-Co/Co-N-CNT כפי שהוכן, כתוצאה מה-Co NPs המעוגנים בחוזקה והיכולת של ה-Co dopants להוריד את אנרגיית הספיחה של מולקולות מים, נמצא כבעל יציבות מעולה כלפי הידרוליזה של AB לייצור מימן. פרטי הפרוטוקול הסינתטי של הזרזים ומדידת ייצור המימן יהיו המוקד של דו”ח זה.