هنا ، نقدم بروتوكولا لتوليف الجسيمات النانوية Co المدعومة على أنابيب الكربون النانوية مع Co- و N- dopants لإنتاج الهيدروجين.
وترد هنا طريقة للتوليف السهل للمحفزات ذات البنية النانوية المدعومة على أنابيب الكربون النانوية مع الكوبالت الموزع ذريا ودوبانت النيتروجين. وتستند الاستراتيجية الجديدة إلى معالجة الانحلال الحراري في وعاء واحد من أسيتيل أسيتيل أسيتيلاستونات الكوبالت (II) والسلائف العضوية الغنية بالنيتروجين تحت الغلاف الجوي AR عند 800 درجة مئوية، مما أدى إلى تكوين أنبوب نانوي كربوني مشترك و N مع مورفولوجيا تشبه دودة الأرض. وجد أن المحفز الذي تم الحصول عليه يحتوي على كثافة عالية من مواقع العيوب ، كما أكد التحليل الطيفي رامان. هنا ، تم تثبيت الجسيمات النانوية الكوبالت (II) على الأنابيب النانوية الكربونية المنشطة بالكوبالت والنيتروجين المنتشرة ذريا. تم تأكيد فعالية المحفز في التحلل المائي الحفاز للأمونيا البوران ، حيث كان تردد الدوران 5.87 mol H 2 ·mol Co-1 ·min-1 ، وتم تحديد معدل توليد الهيدروجين المحدد ليكون 2447 mL H2 ·gCo-1 ·min-1. تم اقتراح وظيفة تآزرية بين الجسيمات النانوية Co والأنابيب النانوية الكربونية المنشطة لأول مرة في التحلل المائي الحفاز لتفاعل الأمونيا البوران تحت ظروف خفيفة. ويمكن أن يكون إنتاج الهيدروجين الناتج عن ذلك بكثافته العالية للطاقة والحد الأدنى من وقت التزود بالوقود مناسبا للتنمية المستقبلية كمصادر للطاقة للتطبيقات المتنقلة والثابتة مثل شاحنات الطرق والرافعات الشوكية في النقل والخدمات اللوجستية.
ولا يزال تطوير محفزات منخفضة التكلفة وعالية الكفاءة لإنتاج الطاقة المتجددة واحدة من أكثر المشاكل حرجا وتحديا للتخفيف من أزمة الطاقة. ومع ذلك ، فهي بعيدة كل البعد عن التطبيقات العملية بسبب العديد من المخاوف ، مثل طرق الإنتاج واسعة النطاق ذات الأداء الموثوق به ، وتكلفة الإنتاج العالية ، والاستقرار طويل الأمد لإطالة عمر خدمة المحفزات. تتطلب قطاعات الصناعة ، مثل النقل والخدمات اللوجستية ، إنتاج الطاقة للمركبات والمعدات ذات ساعات التشغيل الطويلة ، وإمدادات الطاقة العالية ، والحد الأدنى من وقت التزود بالوقود في تحقيق عمليات فعالة1،2،3. ولذلك، تم استغلال الاستراتيجيات الفعالة على نطاق واسع للتصدي للتحديات التقنية المذكورة أعلاه. على سبيل المثال ، من خلال تنظيم البنية الإلكترونية للمواقع النشطة المعدنية ودعامات المحفزات ، وتصميم البنية المحددة للمحفزات النانوية المعدنية ، وضبط التراكيب المعدنية ، وتعديل المجموعة الوظيفية للدعم المرتكز ، وتغيير المورفولوجيا لزيادة عدد المواقع النشطة الجوهرية. في العقود القليلة الماضية ، هيمنت الجسيمات النانوية (NPs) على مجالات مختلف الحفز غير المتجانس ، ويمكن ضبط الأنشطة الحفازة بشكل فعال عن طريق تغيير حجم NPs. فقط حتى السنوات الأخيرة ، ظهرت محفزات الذرة الواحدة (SACs) شديدة التشتت لتكون لها خصائص ممتازة تجاه العديد من التفاعلات الحفازة بسبب بنيتها الإلكترونية الفريدة وبيئة التنسيق. على وجه الخصوص ، أظهرت SACs بالفعل أداء متفوقا في تحويل الطاقة مثل التفاعلات الكهروكيميائية (HER ، ORR ، OER) وأنظمة الطاقة الكهروكيميائية (على سبيل المثال ، المكثفات الفائقة ، البطاريات القابلة لإعادة الشحن) 4،5،6. وفي حين أن لكل من NPs و SACs مزاياها وقيودها في التطبيقات الحفازة ، إلا أن هناك تفاعلات تتطلب كلا من NPs و SACs من أجل تعزيز التفاعل الحفاز. على سبيل المثال ، يمكن أن تسهل NPs Ru المدعومة على البنية الفوقية للأنابيب النانوية الكربونية المشتركة بين Ni و N أكسدة الهواء الرطب الحفازة العالية لحمض الخليك7. وقد ثبت هذا التأثير التآزري أيضا من خلال محفزات Pd1 + NPs / TiO2 لهدرجة الكيتون والألدهيدات الانتقائية للغاية في درجات حرارة الغرفة8. ومن أجل التعجيل بمجال التحفيز التآزري للمحطات النووية والمركبات العضوية المتآزرة واستكشاف المزيد عن تطبيقاتها الحفازة، من المستصوب للغاية اتباع طريقة سهلة لتوليف المحفزات، ولا يزال إدخال أحمال عالية من الموقع النشط المشتت ذريا يمثل تحديا بسبب الميل الكبير لتجميع الساك9.
تم استخدام عدة طرق لتوليف SACs للتطبيقات في هدرجة النيتروجين 10 ، تفاعل تقليل الأكسجين وتفاعل تطور الهيدروجين11,12 ، بطاريات الليثيوم والأكسجين13. والاستراتيجية الأكثر شيوعا هي النهج التصاعدي، الذي تمتص فيه السلائف المعدنية وتخفيضها وتشلحها على عيوب الدعم المقابل. ويمكن أيضا ربط مجمعات المعادن أحادية النواة أولا بالمجموعة الوظيفية من الدعامات، تليها إزالة لاحقة للروابط العضوية، مما يخلق مواقع معدنية نشطة للعملية الحفازة. من المحتمل أن يكون ترسب الطبقة الذرية (ALD) هو الإجراء الأكثر استخداما للتصنيع من أسفل إلى أعلى عن طريق إيداع طبقة رقيقة من الفيلم على الركيزة مع التعرض المتكرر للمواد المتفاعلة. على الرغم من أنه يمكن التحكم بدقة في حجم المحفز ويمكن تحسين التفاعل بشكل كبير14 ، إلا أن نقاء الركيزة كان مطلوبا إلى حد ما ، وكان تحميل المعدن منخفضا نسبيا ، مما أدى إلى ارتفاع تكاليف الإنتاج للتطبيقات العملية. تم استخدام طرق مختلفة مثل التشريب المباشر ، وهطول الأمطار المشترك ، والترسيب ، لشل حركة الجسيمات النانوية المعدنية على الأسطح الداعمة ، مثل أكسيد المعادن والنتريد ، من خلال تأثيرات الشحن السطحي. ومع ذلك ، فإن زيادة تحميل المعادن عادة ما يؤدي إلى تكتل كبير وتشكيل عنقودي لذرات المعادن أو الجسيمات النانوية. لذلك ، عادة ، عادة ما تكون هناك حاجة إلى محلول معدني مخفف للغاية ، مما يؤدي إلى انخفاض أحمال SACs للمحفزات15. تم استخدام روابط الأمين مثل الفينانثرولين للخضوع للانحلال الحراري مع السلائف المعدنية لإعداد محفزات معدنية مشتتة ذريا مع مواقع نشطة للغاية Co-Nx لإزالة الهيدروجين الانتقائي من حمض الفورميك. غير أن تحميل المعادن كان منخفضا نسبيا (2-3 وزنا) بسبب العدد المحدود من ذرات N المتاحة في سلائف الأمين16.
في العقود القليلة الماضية ، كان ينظر إلى الهيدروجين كبديل محتمل ليحل محل الوقود الأحفوري أو الهيدروكربونات ، مثل الفحم والغاز الطبيعي والبنزين ، بسبب ميزة عدم وجود انبعاثات للأولى. حتى الآن ، لا يزال حوالي 94٪ من الهيدروجين التجاري ينتج من عملية إصلاح الوقود الأحفوري ، حيث تطلق العملية قدرا كبيرا من غازات الدفيئة.17. لذلك ، فإن إنتاج الهيدروجين من الموارد المتجددة مثل التحليل الكهربائي للمياه هو وسيلة لحل مشكلة الموارد الأحفورية المستنفدة وانبعاثات الكربون الشديدة. ومع ذلك ، فإن انخفاض كفاءة إنتاج الهيدروجين قد أعاق تطبيقاتها الأوسع. وبالتالي ، للتغلب على حاجز الطاقة الحركية هذا لتقسيم المياه ، تم اكتشاف العديد من المحفزات الكهربائية الفعالة في العقد الماضي.18. قضية أخرى هي مشكلة التخزين بسبب الطبيعة الغازية والمتفجرة لغاز الهيدروجين في الظروف المحيطة. تتطلب طرق التخزين الفيزيائية مثل الضغط ضغط الهيدروجين حتى 700-800 بار ، وسيتطلب التخزين المبرد عن طريق التسييل درجة حرارة منخفضة عند -253 درجة مئوية.19. وعلى الرغم من أن المركبات التجارية التي تعمل بخلايا وقود الهيدروجين قد أثبتت نجاحها، إلا أن مشكلة التخزين لم تحل بعد إذا أريد استخدام التكنولوجيا في تطبيقات أوسع، مثل الأجهزة المصغرة وخلايا الوقود الصغيرة. وبالتالي ، كانت طرق التخزين لاستخدام المواد الكيميائية H واحدة من المحاور الساخنة في أبحاث طاقة الهيدروجين. بعض الأمثلة على مواد تخزين H الكيميائية هي الأمونيا البوران (AB)20، حمض الفورميك (FA)21غاز الأمونيا,22، ألونات الصوديوم23، وهيدريد المغنيسيوم24. من بين هذه ، AB لديه وزن جزيئي منخفض (30.7 جم · مول-1)، كثافات عالية الجاذبية والحجم (196 جم ساعة)2· كجم-1 و 146 غيغاهرتز2· L-1، على التوالي). إلى جانب ذلك ، فهو مركب مستقر للهواء والرطوبة ، وغير سام ، وقابل للذوبان بدرجة عالية في الماء. تم استخدام الجسيمات النانوية المعدنية على مختلف المواد المدعومة على نطاق واسع لإطلاق المعادلات الثلاثة للهيدروجين من AB ، مثل البلاتين – (Pt-) ، والبلاديوم – (Pd-) ، والروثينيوم – (Ru-) ، والكوبالت – (Co-) ، والنيكل – (Ni-) المحفزات القائمة على الأحلام. تجذب المحفزات غير المتجانسة المشتركة المدعومة بمواد الكربون الكثير من الاهتمام بشكل خاص بسبب تكلفتها المنخفضة ووفرتها العالية وسهولة الاسترداد. تم الإبلاغ عن العديد من الاستراتيجيات الاصطناعية ، مثل Co NPs المدعومة على أكسيد الجرافين المتفرع المزين بالبولي إيثيلينيمين25. يضمن الهيكل ثلاثي الأبعاد ذو المساحة السطحية الكبيرة استقرار NPs Co مع الحفاظ على نطاق حجم 2-3 نانومتر ومنع تجميع NPs. استراتيجية أخرى هي استخدام مواد الكربون N-doped لدعم NPs Co ذات الأحجام الصغيرة. استخدام Co(salen)26 ووزارة المالية المشاركة27 (الإطار العضوي المعدني) كسلائف ، تم إعداد NPs Co من 9.0 نانومتر و 3.5 نانومتر مدعومة بمواد كربونية مسامية منشطة ب N على التوالي. الاستقرار نحو التحلل المائي AB مرتفع ويمكن أن يحافظ التفاعل على أكثر من 95٪ من النشاط الأولي بعد 10 عمليات تفاعل. في الآونة الأخيرة ، تم استغلال المحفزات ذات الهياكل الدقيقة / النانوية المجوفة للتحلل المائي AB. يتم إعداد هذه المواد تقليديا بطرق حرارية مائية وقد استخدمت على نطاق واسع في بطاريات الليثيوم أيون والمكثفات الفائقة وأجهزة الاستشعار الكيميائية وأبحاث التحفيز غير المتجانسة. وهكذا ، فقد تم إثبات التآزر بين النحاس والكوبالت نحو التحلل المائي AB بواسطة CuMoO المجوف4– كومو428، مما يعطي TOF عالية من 104.7 دقيقة-1. تشمل الأمثلة الأخرى التي تعتمد بشكل كبير على البنية CuO-NiO / Co ذات الغلاف الأساسي CuO-NiO / Co3O429، وشركةxمكعب1−xشركة2O4@Coyمكعب1−yشركة2O4 نوع صفار البيض30، والني0.4مكعب0.6شركة2O4 صفائف نانوية31 كما وجد أنها نشطة نحو التحلل المائي AB. وهناك نوع آخر من المواد الناشئة المعروفة باسم المحفزات غير المتجانسة، مثل MXenes والهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات (LDHs)، يتم استغلالها بشكل متزايد للتفاعل الكهروحفزي الضوئي32,33,34,35. هذه المواد مثل الهيدروكسيد المزدوج ذو الطبقات NiFe36,37 ومواد CoB-N التي تحتوي على واجهات غير متجانسة لبوريد الكربون والكوبالت المنشط N38 نشطة بشكل خاص لتطور الأكسجين وتفاعل الاختزال. من حيث المبدأ ، يمكن استغلالها بشكل أكبر لتفاعلات تطور الهيدروجين من مواد تخزين الهيدروجين مثل الأمونيا البوران39. زيادة التفاعل بين المحفزات والركائز إلى أقصى حد هو أيضا استراتيجية أخرى للتحلل المائي AB. استخدم شيانغ وآخرون مجموعة أكسيد السطح من أكسيد الجرافين لتشكيل نوع معقد بدأ مع AB40، وبالتالي ني0.8حزب العمال0.2/ أظهر GO و rGO تفاعلا ممتازا تجاه التحلل المائي AB. ساعد استخدام α-MoC كدعم لمحفزات Co و Ni ثنائية المعدن على تنشيط جزيئات الماء وحقق TOF عاليا نحو التحلل المائي AB ، وهو أعلى بأربع مرات من محفز Pt / C التجاري41.
وبالاستفادة من محتويات N العالية من ثنائي سياندياميد والمواد ذات الصلة C3N4 ، يتم تقديم بروتوكول لتحقيق توليف سهل للكوبالت NPs المدعومة على أنابيب الكربون النانوية Co- و N المنشطة للغاية في هذه الوثيقة. يضمن التكوين التدريجي في الموقع ل Co NPs من Co المشكل المشتت ذريا أثناء الانحلال الحراري لمواد C3N4 أن 1) Co NPs و Co dopants مشتتة للغاية ؛ 2) يمكن أن ترتكز Co NPs بقوة على دعامات الكربون المنشطة و 3) يمكن التحكم في حجم NPs Co بعناية من خلال درجة حرارة ووقت الانحلال الحراري. تم العثور على Co / Co-N-CNT ، نتيجة ل Co NPs الراسخة بقوة وقدرة Co dopants على خفض طاقة الامتزاز لجزيئات الماء ، أن لديها استقرارا فائقا نحو التحلل المائي ل AB لإنتاج الهيدروجين. وستكون تفاصيل البروتوكول الاصطناعي للمحفزات وقياس إنتاج الهيدروجين هي النقطة المحورية في هذا التقرير.
أصبحت طريقة الانحلال الحراري واحدة من الاستراتيجيات القوية في تخليق المواد النانوية أحادية البعد على مختلف الدعامات الصلبة المنشطة بالذرة غير المتجانسة مع أحجام خاضعة للرقابة من NPs. فعلى سبيل المثال، أبلغ Guo et al.56 عن استراتيجية الانحلال الحراري المحصور في الفضاء النانوي. باخ…
The authors have nothing to disclose.
تم تمويل هذا العمل بالكامل من قبل لجنة المنح الجامعية في هونغ كونغ – خطة التطوير المؤسسي (IDS) منحة البحوث التعاونية ، رقم المنحة UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19 ، مخطط تطوير أعضاء هيئة التدريس (FDS) ، رقم المنحة UGC / FDS25 / E08 / 20 وبتمويل جزئي من مخطط التطوير المؤسسي (IDS) ، رقم المنحة UGC / IDS (R) 25/20.
.
Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |