Synthèse de nanoparticules métalliques supportées sur un nanotube de carbone avec des atomes de Co et N dopés et ses applications catalytiques dans la production d’hydrogène

La mise au point de catalyseurs peu coûteux et très efficaces pour la production d’énergie renouvelable reste l’un des problèmes les plus critiques et les plus difficiles pour atténuer la crise énergétique. Cependant, il est loin d’être pratique en raison de plusieurs préoccupations, telles que les méthodes de production à grande échelle avec des performances fiables, un coût de production élevé et une stabilité à long terme pour prolonger la durée de vie des catalyseurs. Les secteurs industriels, tels que le transport et la logistique, ont besoin de la production d’énergie pour les véhicules et les équipements avec de longues heures de fonctionnement, une alimentation en énergie de grande puissance et un temps de ravitaillement minimal pour réaliser des opérations efficaces ^1,2,3. Par conséquent, des stratégies efficaces ont été largement exploitées pour relever les défis techniques susmentionnés. Par exemple, en régulant la structure électronique des sites actifs métalliques et des supports catalytiques, en concevant l’architecture spécifique des nanocatalyseurs métalliques, en ajustant les compositions métalliques, en modifiant le groupe fonctionnel du support ancré et en variant la morphologie pour augmenter le nombre de sites actifs intrinsèques. Au cours des dernières décennies, les nanoparticules (NP) ont dominé les domaines de diverses catalyses hétérogènes, et les activités catalytiques peuvent être efficacement ajustées en faisant varier la taille des NP. Ce n’est que ces dernières années que des catalyseurs monoatomiques (SAC) hautement dispersés sont apparus pour avoir d’excellentes propriétés vis-à-vis de nombreuses réactions catalytiques en raison de leur structure électronique unique et de leur environnement de coordination. En particulier, les SAC ont déjà démontré des performances supérieures en matière de conversion d’énergie, telles que les réactions électrochimiques (HER, ORR, OER) et les systèmes d’énergie électrochimique (par exemple, supercondensateurs, batteries rechargeables)^4,5,6. Bien que les NP et les SAC aient leurs avantages et leurs limites respectifs dans les applications catalytiques, il existe des réactions qui nécessitent à la fois des NP et des SAC pour stimuler la réactivité catalytique. Par exemple, les NP Ru supportés sur une superstructure de nanotubes de carbone dopés au Ni et au N pourraient faciliter l’oxydation catalytique élevée de l’acide acétique dans l’air humide⁷. Cet effet synergique a également été démontré par les catalyseurs_1+NPs/TiO₂ pour l’hydrogénation hautement sélective des cétones et des aldéhydes à température ambiante⁸. Afin d’accélérer le domaine de la catalyse synergique des NP et des CAS et d’explorer davantage leurs applications catalytiques, un moyen facile de synthèse catalytique est hautement souhaitable, et l’introduction de charges élevées du site actif dispersé atomiquement reste un défi en raison de la tendance élevée à l’agrégation des ZSC⁹.

Plusieurs méthodes ont été utilisées pour synthétiser les SAC pour des applications dans l’hydrogénation des nitroarènes¹⁰, la réaction de réduction de l’oxygène et la réaction d’évolution de l’hydrogène 11,12^, les batteries lithium-oxygène¹³. La stratégie la plus courante est l’approche ascendante, dans laquelle les précurseurs métalliques ont été absorbés, réduits et immobilisés sur les défauts du support correspondant. Les complexes métalliques mononucléaires pourraient également être d’abord attachés au groupe fonctionnel de supports, puis éliminés des ligands organiques, créant ainsi des sites métalliques actifs pour le processus catalytique. Le dépôt de couche atomique (ALD) est probablement la procédure la plus fréquemment utilisée pour la fabrication ascendante en déposant une fine couche de film sur le substrat avec une exposition répétée de réactifs. Bien que la taille du catalyseur puisse être contrôlée avec précision et que la réactivité puisse être grandement améliorée¹⁴, la pureté du substrat était assez exigeante et la charge métallique relativement faible, ce qui entraînait des coûts de production élevés pour des applications pratiques. Diverses méthodes telles que l’imprégnation directe, la coprécipitation et le dépôt-précipitation ont été utilisées pour immobiliser des nanoparticules métalliques sur les surfaces de support, telles que l’oxyde métallique et le nitrure, par des effets de charge de surface. Cependant, l’augmentation de la charge métallique conduit généralement à une agglomération importante et à la formation de grappes d’atomes métalliques ou de nanoparticules. Par conséquent, généralement, une solution métallique très diluée est nécessaire, ce qui entraîne de faibles charges de CAS des catalyseurs¹⁵. Des ligands amines tels que la phénanthroline ont été utilisés pour subir une pyrolyse avec des précurseurs métalliques afin de préparer des catalyseurs métalliques dispersés atomiquement avec des sites Co-N_x actifs hautement actifs pour la déshydrogénation sélective de l’acide formique. Cependant, la charge métallique était relativement faible (2-3 % en poids) en raison du nombre limité d’atomes d’azote disponibles dans les précurseurs d’amines¹⁶.

Au cours des dernières décennies, l’hydrogène a été considéré comme une alternative potentielle pour remplacer les combustibles fossiles ou les hydrocarbures, tels que le charbon, le gaz naturel et l’essence, en raison de l’avantage de zéro émission du premier. Jusqu’à présent, environ 94% de l’hydrogène commercial est encore produit à partir du processus de reformage des combustibles fossiles, dans lequel le processus libère beaucoup de gaz à effet de serre.¹⁷. Par conséquent, la production d’hydrogène à partir de ressources renouvelables telles que l’électrolyse de l’eau est un moyen de résoudre le problème de l’épuisement des ressources fossiles et des émissions graves de carbone. Cependant, la faible efficacité de la production d’hydrogène a entravé leurs applications plus larges. Ainsi, pour surmonter cette barrière d’énergie cinétique pour la séparation de l’eau, de nombreux électrocatalyseurs efficaces ont été découverts au cours de la dernière décennie.¹⁸. Un autre problème est le problème de stockage dû à la nature gazeuse et explosive de l’hydrogène gazeux dans les conditions ambiantes. Les méthodes de stockage physique telles que la compression nécessiteront que l’hydrogène soit comprimé jusqu’à 700-800 bars, et le stockage cryogénique par liquéfaction nécessitera une basse température à -253 ° C¹⁹. Bien que les véhicules à pile à combustible à hydrogène commercialisés aient été démontrés avec succès, le problème du stockage doit encore être résolu si la technologie doit être utilisée dans des applications plus larges, telles que les dispositifs miniatures et les mini-piles à combustible. Ainsi, les méthodes de stockage de l’utilisation de matériaux chimiques H ont été l’un des points chauds de la recherche sur l’énergie de l’hydrogène. Quelques exemples de matériaux chimiques de stockage H sont l’ammoniac borane (AB)²⁰, acide formique (AF)²¹, gaz ammoniac²², alanate de sodium²³et hydrure de magnésium²⁴. Parmi ceux-ci, AB a un faible poids moléculaire (30,7 g·mol^-1), des densités gravimétriques et volumétriques élevées (196 gH₂·kg^-1 et 146 gH₂· L^-1, respectivement). En outre, c’est un composé stable à l’air et à l’humidité, non toxique et très soluble dans l’eau. Les nanoparticules métalliques sur divers matériaux supportés ont été largement utilisées pour libérer les trois équivalents de l’hydrogène de l’AB, tels que les catalyseurs à base de platine (Pt-), de palladium (-), de ruthénium (Ru-), de cobalt (Co-) et de nickel (Ni-). Les catalyseurs hétérogènes cosourcés soutenus sur des matériaux carbonés attirent particulièrement l’attention en raison de leur faible coût, de leur grande abondance et de leur facilité de récupération. Plusieurs stratégies synthétiques ont été rapportées, telles que les NP de Co supportés sur de l’oxyde de graphène ramifié décoré de polyéthylène²⁵. La structure 3D avec une grande surface assure la stabilisation des NP Co en maintenant à la gamme de taille 2-3 nm et a empêché l’agrégation des NP. Une autre stratégie consiste à utiliser des matériaux carbonés dopés à l’azote pour soutenir les NP de Co de petite taille. Utilisation de Co(salen)²⁶ et Co-MOF²⁷ (structure organique métallique) en tant que précurseurs, des NP de Co de 9,0 nm et 3,5 nm supportés sur des matériaux carbonés poreux dopés à l’azote ont été préparés respectivement. La stabilité vis-à-vis de l’hydrolyse AB est élevée et la réactivité peut maintenir plus de 95% de l’activité initiale après 10 réactions. Récemment, des catalyseurs avec des micro/nanostructures creuses ont été exploités pour l’hydrolyse AB. Ces matériaux sont classiquement préparés par des méthodes hydrothermales et ont été largement utilisés pour les batteries lithium-ion, les supercondensateurs, les capteurs chimiques et la recherche en catalyse hétérogène. Ainsi, la synergie cuivre-cobalt vers l’hydrolyse AB a été démontrée par le CuMoO creux₄-CoMoO₄²⁸, ce qui donne un TOF élevé de 104,7 min-¹. D’autres exemples fortement dépendants de la structure incluent le noyau CuO-NiO/Co₃O₄²⁹, le Co_xCu_1−xCo₂O₄@Co_yCu_1−yCo₂O₄ Type coquille vitelline³⁰, et le Ni_0.4Cu_0.6Co₂O₄ Nanoréseaux³¹ se sont également révélés actifs vers l’hydrolyse AB. Un autre type de matériaux émergents connus sous le nom de catalyseurs hétérostructurés, tels que les MXènes et les hydroxydes doubles stratifiés (LDH), sont de plus en plus exploités pour la réaction électrocatalytique et photocatalytique^32,33,34,35. Ces matériaux tels que l’hydroxyde double couche de NiFe^36,37 et les matériaux CoB-N ayant des hétérointerfaces de borure carbone-cobalt dopées au N³⁸ sont particulièrement actifs pour l’évolution de l’oxygène et la réaction de réduction. En principe, ils pourraient être exploités davantage pour les réactions de dégagement d’hydrogène à partir de matériaux de stockage d’hydrogène tels que l’ammoniac borane.³⁹. Maximiser l’interaction entre les catalyseurs et les substrats est également une autre stratégie pour l’hydrolyse AB. Chiang et al. ont utilisé le groupe d’oxydes de surface de l’oxyde de graphène pour former une espèce complexe initiée avec AB⁴⁰, donc Ni_0.8Pt_0.2/GO et rGO ont démontré une excellente réactivité à l’hydrolyse AB. L’utilisation de α-MoC comme support pour les catalyseurs bimétalliques Co et Ni a aidé à l’activation des molécules d’eau et a permis d’obtenir un TOF élevé vers l’hydrolyse AB, qui est quatre fois plus élevé que le catalyseur Pt/C commercial⁴¹.

Tirant parti des teneurs élevées en N du dicyandiamide et des matériaux apparentés en_C3N4, un protocole permettant de réaliser une synthèse facile des NP cobaltifères supportés sur des nanotubes de carbone dopés au Co et à l’N hautement dispersés est présenté ici. La formation progressive in situ de NP de Co à partir du Co dispersé atomiquement formé au cours de la pyrolyse des matériaux_C3N4garantit que 1) les NP de Co et les dopants de Co sont fortement dispersés; 2) Les NP de Co peuvent être fortement ancrés sur les supports de carbone dopés et 3) La taille des NP de Co peut être soigneusement contrôlée par la température et le temps de la pyrolyse. Le Co/Co-N-CNT tel que préparé, en raison des NP de Co fortement ancrés et de la capacité des dopants de Co à abaisser l’énergie d’adsorption des molécules d’eau, s’est avéré avoir une stabilité supérieure à l’hydrolyse de l’AB pour la production d’hydrogène. Les détails du protocole synthétique des catalyseurs et la mesure de la production d’hydrogène seront au centre de ce rapport.