Hier presenteren we een protocol om co-nanodeeltjes te synthetiseren die worden ondersteund op koolstofnanobuisjes met co- en n-dopants voor waterstofproducties.
Een methode voor gemakkelijke synthese van nanogestructureerde katalysatoren ondersteund op koolstofnanobuisjes met atomair gedispergeerd kobalt en stikstof dopant wordt hierin gepresenteerd. De nieuwe strategie is gebaseerd op een gemakkelijke eenpotpyrolysebehandeling van kobalt (II) acetylacetonate en stikstofrijke organische precursoren onder Ar-atmosfeer bij 800 ° C, resulterend in de vorming van Co- en N- co-gedopeerde koolstofnanobuis met regenwormachtige morfologie. De verkregen katalysator bleek een hoge dichtheid van defecte locaties te hebben, zoals bevestigd door Raman-spectroscopie. Hier werden kobalt (II) nanodeeltjes gestabiliseerd op de atomair gedispergeerde kobalt- en stikstof-gedopeerde koolstofnanobuisjes. De katalysator bleek effectief te zijn in de katalytische hydrolyse van ammoniakboraan, waarbij de omzetfrequentie 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1 was, en de specifieke waterstofgeneratiesnelheid werd bepaald op 2447 ml H2·g Co-1·min-1. Een synergetische functie tussen het co-nanodeeltje en de gedopeerde koolstofnanobuisjes werd voor het eerst voorgesteld in de katalytische hydrolyse van ammoniakboraanreactie onder een milde conditie. De resulterende waterstofproductie met zijn hoge energiedichtheid en minimale tanktijd zou geschikt kunnen zijn voor toekomstige ontwikkeling als energiebronnen voor mobiele en stationaire toepassingen zoals wegwagens en vorkheftrucks in transport en logistiek.
De ontwikkeling van goedkope en zeer efficiënte katalysatoren voor de productie van hernieuwbare energie blijft een van de meest kritieke en uitdagende problemen om de energiecrisis te verlichten. Het is echter verre van praktische toepassingen vanwege verschillende zorgen, zoals grootschalige productiemethoden met betrouwbare prestaties, hoge productiekosten en langdurige stabiliteit om de levensduur van katalysatoren te verlengen. Industriële sectoren, zoals transport en logistiek, vereisen energieproductie voor voertuigen en apparatuur met lange bedrijfsuren, krachtige energievoorziening en minimale tanktijd om efficiënte activiteiten te bereiken 1,2,3. Daarom zijn effectieve strategieën op grote schaal benut om de bovenstaande technische uitdagingen aan te pakken. Bijvoorbeeld door de elektronische structuur van de metaalactieve locaties en katalysatorsteunen te reguleren, de specifieke architectuur van de metalen nanokatalysatoren te ontwerpen, metaalsamenstellingen te verfijnen, functionele groepsmodificatie van verankerde ondersteuning en de morfologie te variëren om het aantal intrinsieke actieve sites te vergroten. In de afgelopen decennia hebben nanodeeltjes (NP’s) de velden van verschillende heterogene katalyse gedomineerd en de katalytische activiteiten kunnen effectief worden afgestemd door de grootte van de NP’s te variëren. Pas in de afgelopen jaren bleken sterk verspreide single-atom katalysatoren (SIC’s) uitstekende eigenschappen te hebben voor veel katalytische reacties vanwege hun unieke elektronische structuur en coördinatieomgeving. Met name de SIC’s hebben al superieure prestaties laten zien op het gebied van energieomzetting, zoals elektrochemische reacties (HER, ORR, OER) en elektrochemische energiesystemen (bijv. supercondensatoren, oplaadbare batterijen)4,5,6. Hoewel zowel NP’s als SB’s hun respectieve voordelen en beperkingen hebben in katalytische toepassingen, bestaan er reacties die zowel NP’s als SIC’s vereisen om de katalytische reactiviteit te stimuleren. Ru NP’s ondersteund op Ni- en N-co-gedopeerde koolstof nanobuis bovenbouw kunnen bijvoorbeeld de hoge katalytische natte luchtoxidatie van azijnzuur7 vergemakkelijken. Dit synergetische effect werd ook aangetoond door Pd1+NP’s/TiO2-katalysatoren voor zeer selectieve keton- en aldehydenhydrogenering bij kamertemperatuur8. Om het veld van synergetische NP’s en SACs-katalyse te versnellen en meer te onderzoeken over hun katalytische toepassingen, is een gemakkelijke manier van katalysatorsynthese zeer wenselijk, en de introductie van hoge belastingen van de atomair verspreide actieve site blijft een uitdaging vanwege de hoge tendens van de aggregatie van SLC’s9.
Verschillende methoden zijn gebruikt om SIC’s te synthetiseren voor toepassingen in de hydrogenering van nitroarenen10, zuurstofreductiereactie en waterstofevolutiereactie 11,12, lithium-zuurstofbatterijen13. De meest voorkomende strategie is de bottom-up benadering, waarbij de metaalprecursoren werden geabsorbeerd, verminderd en geïmmobiliseerd op de defecten van de bijbehorende ondersteuning. Mononucleaire metaalcomplexen kunnen ook eerst worden bevestigd aan de functionele groep steunen, gevolgd door daaropvolgende verwijdering van de organische liganden, waardoor actieve metaallocaties voor het katalytische proces worden gecreëerd. Atomaire laagafzetting (ALD) is waarschijnlijk de meest gebruikte procedure voor bottom-up fabricage door een dunne laag film op het substraat te deponeren met herhaalde blootstelling van reactanten. Hoewel de grootte van de katalysator nauwkeurig kon worden geregeld en de reactiviteit sterk kon worden verbeterd14, was de zuiverheid van het substraat nogal veeleisend en was de metaalbelasting relatief laag, wat resulteerde in hoge productiekosten voor praktische toepassingen. Verschillende methoden zoals directe impregnatie, co-precipitatie en depositie-precipitatie, zijn gebruikt om metalen nanodeeltjes op de ondersteuningsoppervlakken te immobiliseren, zoals metaaloxide en nitride, door middel van oppervlakteladingseffecten. Toenemende metaalbelasting leidt echter meestal tot aanzienlijke agglomeratie en clustervorming van de metaalatomen of nanodeeltjes. Daarom is meestal een zeer verdunde metaaloplossing vereist, wat leidt tot lage SACs-belasting van de katalysatoren15. Amineliganden zoals fenanthroline zijn gebruikt om pyrolyse te ondergaan met metaalprecursoren om atomair gedispergeerde metaalkatalysatoren te bereiden met zeer actieve Co-Nx actieve locaties voor de selectieve dehydrogenatie van mierenzuur. De metaalbelasting was echter relatief laag (2-3 wt%) vanwege het beperkte aantal beschikbare N-atomen in de amineprecursoren16.
In de afgelopen decennia is waterstof beschouwd als een potentieel alternatief om fossiele brandstoffen of koolwaterstoffen, zoals steenkool, aardgas en benzine, te vervangen, vanwege het voordeel van nul-emissie van de eerste. Tot nu toe wordt ongeveer 94% van de commerciële waterstof nog steeds geproduceerd uit het hervormingsproces van fossiele brandstoffen, waarbij bij het proces veel broeikasgas vrijkomt.17. Daarom is waterstofproductie uit hernieuwbare bronnen zoals waterelektrolyse een manier om het probleem van uitgeputte fossiele hulpbronnen en ernstige koolstofemissies op te lossen. De lage waterstofproductie-efficiëntie heeft echter hun bredere toepassingen belemmerd. Om deze kinetische energiebarrière voor watersplitsing te overwinnen, zijn er in het afgelopen decennium tal van efficiënte elektrokatalysatoren ontdekt.18. Een ander probleem is het opslagprobleem als gevolg van het gasvormige en explosieve karakter van waterstofgas onder omgevingsomstandigheden. Fysische opslagmethoden zoals compressie vereisen dat de waterstof tot 700-800 bar wordt gecomprimeerd en cryogene opslag door liquefactie vereist een lage temperatuur bij -253 °C19. Hoewel gecommercialiseerde waterstofbrandstofcel-aangedreven voertuigen met succes zijn gedemonstreerd, moet het opslagprobleem nog worden opgelost als de technologie moet worden gebruikt in bredere toepassingen, zoals miniatuurapparaten en mini-brandstofcellen. Opslagmethoden voor het gebruik van chemische H-materialen zijn dus een van de hete aandachtspunten geweest in onderzoek naar waterstofenergie. Enkele voorbeelden van chemische H-opslagmaterialen zijn ammoniakboraat (AB)20, mierenzuur (FA)21, ammoniakgas22, natrium alanaat23, en magnesiumhydride24. Onder deze heeft AB een laag molecuulgewicht (30,7 g·mol-1), hoge gravimetrische en volumetrische dichtheden (196 gH2·kg-1 en 146 gH2· L-1, respectievelijk). Bovendien is het een lucht- en vochtstabiele verbinding, niet-toxisch en zeer oplosbaar in water. Metalen nanodeeltjes op verschillende ondersteunde materialen zijn op grote schaal gebruikt om de drie equivalenten van waterstof uit AB vrij te maken, zoals op platina (Pt-), palladium – (Pd-), ruthenium – (Ru-), kobalt – (Co-) en nikkel – (Ni-) gebaseerde katalysatoren. Co-gebaseerde heterogene katalysatoren die op koolstofmaterialen worden ondersteund, trekken vooral veel aandacht vanwege hun lage kosten, hoge overvloed en gemak van terugwinning. Er zijn verschillende synthetische strategieën gemeld, zoals de Co NP’s die worden ondersteund op vertakte polyethylenimine-versierde grafeenoxide25. De 3D-structuur met een groot oppervlak zorgt voor de stabilisatie van Co NP’s die op het 2-3 nm-groottebereik blijven en voorkwam de aggregatie van NP’s. Een andere strategie is om N-gedopeerde koolstofmaterialen te gebruiken om Co NP’s met kleine afmetingen te ondersteunen. Co(salen) gebruiken26 en Co-MOF27 (metaal organisch raamwerk) als precursoren zijn co-NP’s van respectievelijk 9,0 nm en 3,5 nm ondersteund op N-gedopeerde poreuze koolstofmaterialen bereid. De stabiliteit ten opzichte van AB-hydrolyse is hoog en de reactiviteit kan meer dan 95% van de initiële activiteit behouden na 10 reactieruns. Onlangs zijn katalysatoren met holle micro/nanostructuren gebruikt voor AB-hydrolyse. Deze materialen worden conventioneel bereid door hydrothermale methoden en zijn op grote schaal gebruikt voor lithium-ionbatterijen, supercondensatoren, chemische sensoren en heterogeen katalyseonderzoek. Zo is de koper-kobalt synergie naar AB hydrolyse aangetoond door de holle CuMoO4-CoMoO428, die een hoge TOF van 104,7 min-1. Andere sterk structureel afhankelijke voorbeelden zijn de core-shell CuO-NiO/Co3O429, de CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 dooier-shell type30, en de Ni0.4Cu0.6Co2O4 Nanoarrays31 bleken ook actief te zijn in de richting van AB-hydrolyse. Een ander type opkomende materialen dat bekend staat als heterogestructureerde katalysatoren, zoals MXenen en gelaagde dubbele hydroxiden (LDO’s), worden in toenemende mate gebruikt voor elektrokatalytische en fotokatalytische reacties32,33,34,35. Deze materialen zoals de NiFe-gelaagde dubbele hydroxide36,37 en de CoB-N-materialen met N-gedopeerde koolstof-kobaltboride heterointerfaces38 zijn vooral actief voor zuurstofevolutie en reductiereactie. In principe zouden ze verder kunnen worden gebruikt voor waterstofevolutiereacties van waterstofopslagmaterialen zoals ammoniakboraan39. Het maximaliseren van de interactie tussen de katalysatoren en substraten is ook een andere strategie voor AB-hydrolyse. Chiang et al. hebben de oppervlakteoxidegroep van grafeenoxide gebruikt om een geïnitieerde complexe soort met AB te vormen40, dus Ni0.8Pt0.2/GO en rGO vertoonden een uitstekende reactiviteit ten opzichte van AB-hydrolyse. Het gebruik van α-MoC als ondersteuning voor Co- en Ni-bimetaalkatalysatoren hielp bij de activering van watermoleculen en bereikte een hoge TOF voor AB-hydrolyse, wat vier keer hoger is dan de commerciële Pt / C-katalysator41.
Gebruikmakend van het hoge N-gehalte van de dicyaandiamide en gerelateerde C3N4-materialen , wordt hierin een protocol gepresenteerd voor het bereiken van een gemakkelijke synthese van kobalt-NP’s die worden ondersteund op sterk gedispergeerde Co- en N-gedopeerde koolstofnanobuisjes. De geleidelijke in-situ vorming van Co NP’s uit de gevormde atomair gedispergeerde Co tijdens de pyrolyse van C3N4 materialen zorgen ervoor dat 1) Co NP’s en Co-dopants sterk verspreid zijn; 2) Co NP’s kunnen sterk worden verankerd op de gedopeerde koolstofsteunen en 3) De grootte van de Co NP’s kan zorgvuldig worden geregeld door de temperatuur en tijd van de pyrolyse. De as-prepared Co/Co-N-CNT, als gevolg van de sterk verankerde Co NP’s en het vermogen van de Co-dopants om de adsorptie-energie van watermoleculen te verlagen, bleek een superieure stabiliteit te hebben ten opzichte van de hydrolyse van AB voor waterstofproductie. De details van het synthetische protocol van de katalysatoren en de meting van de waterstofproductie zullen centraal staan in dit rapport.
De pyrolysemethode is een van de krachtige strategieën geworden bij de synthese van eendimensionaal nanomateriaal op verschillende heteroatom-gedopeerde vaste dragers met gecontroleerde groottes van NP’s. De pyrolysestrategie met beperkte nanoruimte werd bijvoorbeeld gerapporteerd door Guo et al.56. Kortom, de voorbehandelde MWCNT’s, kobalt- en fosforprecursoren werden pyrolyse bij 800 °C onder N2-atmosfeer en de CoP NP’s die op N-CNT worden ondersteund, kunnen worden verkregen. De aa…
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd volledig gefinancierd door Hong Kong University Grants Committee – Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, subsidienummer UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, het Faculty Development Scheme (FDS), subsidienummer UGC / FDS25 / E08/ 20 en gedeeltelijk gefinancierd door het Institutional Development Scheme (IDS), subsidienummer UGC / IDS (R) 25/20.
.
Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |