Co原子およびN原子をドープしたカーボンナノチューブに担持された金属ナノ粒子の合成と水素製造における触媒応用

再生可能エネルギー生産のための低コストで高効率の触媒を開発することは、エネルギー危機を緩和するための最も重要で困難な問題の1つです。しかし、信頼性の高い性能を備えた大規模製造方法、高い製造コスト、触媒の耐用年数を延ばすための長年の安定性など、いくつかの懸念があるため、実用化にはほど遠いです。輸送や物流などの産業部門では、効率的な運用を実現するために、長時間の運転、高出力のエネルギー供給、最小限の給油時間を備えた車両や機器のエネルギー生産が必要です^1,2,3。したがって、上記の技術的課題に対処するために、効果的な戦略が広く利用されてきました。例えば、金属活性点および触媒担体の電子構造を調節し、金属ナノ触媒の特定の構造を設計し、金属組成を微調整し、アンカー担体の官能基修飾、および形態を変化させて固有の活性点の数を増加させる。過去数十年の間に、ナノ粒子(NP)は様々な不均一触媒の分野を支配しており、触媒活性はNPのサイズを変えることによって効果的に調整することができる。近年になってようやく、高分散単一原子触媒(SAC)は、その独特の電子構造と配位環境により、多くの触媒反応に対して優れた特性を持つようになりました。特に、SACは、電気化学反応(HER、ORR、OER)や電気化学エネルギーシステム(スーパーキャパシタ、充電式電池など)などのエネルギー変換においてすでに優れた性能を発揮しています^4,5,6。NPとSACの両方に触媒用途にはそれぞれ利点と制限がありますが、触媒反応性を高めるためにNPとSACの両方を必要とする反応が存在します。例えば、NiおよびN-coドープカーボンナノチューブ上部構造に担持されたRu NPは、酢酸⁷の高触媒湿気酸化を促進する可能性がある。この相乗効果は、室温での選択性の高いケトンおよびアルデヒド水素化のためのPd_1+NPs/TiO₂触媒によっても実証されました⁸。相乗的なNPおよびSAC触媒の分野を加速し、それらの触媒用途をさらに探求するためには、触媒合成の容易な方法が非常に望ましく、原子的に分散した活性部位の高負荷の導入は、SAC^の凝集の傾向が高いため、依然として課題である9。

ニトロアレーン¹⁰の水素化、酸素還元反応および水素発生反応^11,12、リチウム酸素電池¹³における用途のためのSACを合成するためにいくつかの方法が利用されてきた。最も一般的な戦略はボトムアップアプローチであり、金属前駆体を吸収、還元、および対応する支持体の欠陥に固定化します。単核金属錯体は、最初に担体の官能基に結合し、続いて有機配位子を除去して、触媒プロセスのための活性金属点を生成することもできる。原子層堆積(ALD)は、反応物を繰り返し露光しながら基板上に薄膜を堆積させることによるボトムアップ製造におそらく最も頻繁に使用される手順である。触媒サイズを正確に制御でき、反応性を大幅に向上させることができましたが¹⁴、基板の純度はかなり要求が厳しく、金属の負荷が比較的低かったため、実用化には高い製造コストがかかりました。表面帯電効果により、金属酸化物や窒化物などの金属ナノ粒子を支持体表面に固定化するために、直接含浸、共沈、堆積沈殿などのさまざまな方法が採用されています。しかしながら、金属負荷を増加させることは、通常、金属原子またはナノ粒子の著しい凝集およびクラスター形成をもたらす。したがって、通常、非常に希釈された金属溶液が必要であり、したがって触媒¹⁵の低いSACs負荷をもたらす。フェナントロリンなどのアミン配位子は、ギ酸の選択的脱水素のために高活性Co-Nx活性点を有する原子分散金属触媒を調製するために、金属前駆体との熱分解を受けるために使用されている。しかしながら、金属担持量は、アミン前駆体¹⁶中の利用可能なN原子の数が限られているため、比較的低かった(2〜3重量%)。

過去数十年の間、水素は、前者のゼロエミッションの利点により、石炭、天然ガス、ガソリンなどの化石燃料または炭化水素に代わる潜在的な代替手段と見なされてきました。これまで、市販の水素の約94%は、大量の温室効果ガスを放出する化石燃料の改質プロセスから製造されています。¹⁷.したがって、水の電気分解などの再生可能資源からの水素製造は、化石資源の枯渇と深刻な炭素排出の問題を解決する方法です。しかし、水素製造効率が低いため、より広い用途が妨げられています。したがって、水分解のためのこの運動エネルギー障壁を克服するために、過去10年間で多数の効率的な電極触媒が発見されました。¹⁸.別の問題は、周囲条件での水素ガスのガス状および爆発性の性質による貯蔵問題です。圧縮などの物理的貯蔵方法では、水素を700〜800バールまで圧縮する必要があり、液化による極低温貯蔵には-253°Cの低温が必要です。¹⁹.水素燃料電池自動車の実用化は成功しているが、小型デバイスや軽燃料電池など、より広い用途に活用するためには、貯蔵問題は未だ解決されていない。このように、化学H材料を使用する貯蔵方法は、水素エネルギー研究におけるホットな焦点の1つでした。化学H貯蔵材料のいくつかの例は、アンモニアボラン(AB)です。²⁰、ギ酸(FA)²¹、アンモニアガス²²、アラニンナトリウム²³、および水素化マグネシウム²⁴.これらのうち、ABは低分子量(30.7g・mol^-1)、高い重量密度および体積密度(196 gH₂·キロ^-1 および146 gH₂·L^-1、それぞれ)。その上、それは空気と湿気に安定な化合物であり、無毒で、水に非常に溶けやすいです。様々な担持材料上の金属ナノ粒子は、白金-(Pt-)、パラジウム-(Pd-)、ルテニウム-(Ru-)、コバルト-(Co-)、およびニッケル-(Ni-)ベースの触媒など、ABから3当量の水素を放出するために広く使用されている。炭素材料に担持されたCoベースの不均一系触媒は、低コスト、高存在量、回収の容易さから特に注目されています。分岐ポリエチレンイミンで装飾された酸化グラフェンに担持されたCo NPなど、いくつかの合成戦略が報告されています。²⁵.表面積の大きい3D構造は、2〜3 nmのサイズ範囲で維持されるCo NPの安定化を保証し、NPの凝集を防止します。別の戦略は、Nドープ炭素材料を使用して、小さなサイズのCo NPをサポートすることです。コ(サレン)の使用²⁶ および共同²⁷ 前駆体として、Nドープ多孔性炭素材料に担持された9.0nmおよび3.5nmのCoNPsがそれぞれ調製されている。AB加水分解に対する安定性は高く、反応性は10回の反応実行後に初期活性の95%以上を維持することができます。近年、中空マイクロ・ナノ構造を有する触媒がAB加水分解に利用されている。これらの材料は、従来、水熱法によって調製され、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、化学センサー、および不均一触媒研究に広く使用されてきました。したがって、AB加水分解に対する銅-コバルトの相乗効果は、中空CuMoOによって実証されています。₄-コモオ₄²⁸、これは104.7分の高いTOFを与えます-¹.その他の構造依存性の高い例としては、コアシェルCuO-NiO/Coなどがあります。₃O₄²⁹、Co_xキュ_1−x共₂O₄@Co_yキュ_1−y共₂O₄ 卵黄殻タイプ³⁰、およびNi_0.4キュ_0.6共₂O₄ ナノアレイ³¹ また、AB加水分解に対して活性があることも見出された。MXenesや層状複水酸化物(LDH)などのヘテロ構造触媒として知られる別のタイプの新興材料は、電極触媒および光触媒反応のためにますます利用されています^32,33,34,35.NiFe層状複水酸化物などのこれらの材料^36,37 Nドープ炭素-コバルトホウ化物ヘテロ界面を有するCoB-N材料³⁸ 酸素発生および還元反応に特に活性がある。原理的には、アンモニアボランなどの水素貯蔵材料からの水素発生反応にさらに利用できる可能性があります³⁹.触媒と基質の間の相互作用を最大化することも、AB加水分解の別の戦略です。Chiangらは、酸化グラフェンの表面酸化物基を利用して、ABと開始された複合種を形成しています。⁴⁰、したがってNi_0.8ティッカー_0.2/GOおよびrGOはAB加水分解に対して優れた反応性を示した。CoおよびNiバイメタル触媒の担体としてα-MoCを使用することで、水分子の活性化を助け、市販のPt/C触媒の4倍のAB加水分解に対する高いTOFを達成しました。⁴¹.

ジシアンジアミドおよび関連する_C3N4材料の高いN含有量を利用して、高度に分散したCo−およびNドープカーボンナノチューブ上に担持されたコバルトNPの容易な合成を達成するためのプロトコルが本明細書に提示される。C₃N₄材料の熱分解中に形成された原子分散CoからのCo NPの漸進的なin-situ形成は、1)Co NPおよびCoドーパントが高度に分散することを確実にする。2)Co NPはドープされたカーボン担体に強く固定することができ、3)Co NPのサイズは熱分解の温度と時間によって注意深く制御できます。調製されたCo/Co-N-CNTは、Co NPが強く固定され、Coドーパントが水分子の吸着エネルギーを低下させる能力の結果として、水素製造のためのABの加水分解に対して優れた安定性を有することが見出された。触媒の合成プロトコルの詳細と水素製造の測定が、このレポートの焦点になります。