We beschrijven een flash infrarood gloeimethode die wordt gebruikt voor de synthese van perovskiet- en mescopisch-TiO2-films. Gloeiparameters zijn gevarieerd en geoptimaliseerd voor verwerking op fluor-doped tinoxide (FTO) glas en indium tin oxide-gecoate polyethyleentereftalaat (ITO PET), vervolgens geven apparaten vermogen conversie efficiëntie >20%.
Organisch-anorganische perovskieten hebben een indrukwekkend potentieel voor het ontwerp van zonnecellen van de volgende generatie en worden momenteel overwogen voor opschaling en commercialisering. Momenteel zijn perovskiet zonnecellen afhankelijk van spincoating die niet praktisch is voor grote gebieden of milieuvriendelijk is. Inderdaad, een van de conventionele en meest effectieve laboratoriumschaalmethoden om perovskietkristallisatie te induceren, de antisolvente methode, vereist een hoeveelheid giftig oplosmiddel dat moeilijk aan te brengen is op grotere oppervlakken. Om dit probleem op te lossen, kan een antisolvent-vrij en snel thermisch gloeiproces genaamd flash infrarood gloeien (FIRA) worden gebruikt om zeer kristallijne perovskietfilms te produceren. De FIRA-oven bestaat uit een reeks bijna-infrarood halogeenlampen met een verlichtingsvermogen van 3.000 kW/m2. Een holle aluminium behuizing maakt een effectief waterkoelsysteem mogelijk. De FIRA-methode maakt de synthese van perovskietfilms in minder dan 2 s mogelijk, waardoor efficiëntieverbeteringen >20% worden bereikt. FIRA heeft een uniek potentieel voor de industrie omdat het kan worden aangepast aan continue verwerking, antisolvent-vrij is en geen lange, urenlange gloeistappen vereist.
Sinds hun oprichting in 2009 hebben zonnecellen op basis van loodhalogenideperovskieten een ongekende groei laten zien, waarbij de efficiëntie van energieconversie (PCE) steeg van 3,8%1 naar 25,2%2 in iets meer dan een decennium van ontwikkeling. Onlangs is er ook interesse geweest in de ontwikkeling van perovskiet zonnecellen (PSC’s) op flexibele substraten zoals polyethyleenteeftalaat (PET), omdat ze lichtgewicht, goedkoop zijn, toepasbaar zijn op roll-to-roll-productie en kunnen worden gebruikt om flexibele elektronica aan tedrijven3,4. In het afgelopen decennium is de PCE van flexibele PSC ‘s aanzienlijk verbeterd van 2,62% naar 19,1%5.
De meeste van de huidige verwerkingsmethoden voor PSC ‘s omvatten de afzetting van de perovskietprecursoroplossing, toevoeging van een antisolvent (AS) zoals chlorobenzeen om nucleatie op te wekken en ten slotte thermisch gloeien om het oplosmiddel te verdampen en kristallisatie van het perovskiet in de gewenste morfologie te bevorderen6,7,8,9. Deze methode vereist matige hoeveelheden organisch oplosmiddel (~ 100 μL per substraat van 2 x 2 cm) dat meestal niet wordt teruggewonnen, moeilijk aan te brengen is op substraten met een groot oppervlak en niet altijd reproduceerbaar is. Bovendien vereist de perovskietlaag gloeien bij >100 °C gedurende maximaal 120 minuten, terwijl de mesopore-TiO2 elektronentransportlaag gedurende ten minste 30 minuten bij 450 °C moet worden gezapeerd, wat niet alleen leidt tot grote elektronische kosten en een potentieel knelpunt in de uiteindelijke opschaling van PSC ‘s , maar ook onverenigbaar is met flexibele substraten die doorgaans geen verwarming bij ≥ 250 °C10,11,12kunnen verdragen . Er moeten derhalve alternatieve productiemethoden worden gevonden om deze technologie op de handel te commercialiseren3,13,14.
Flash infraroodgloeien, voor het eerst gerapporteerd in 201511, is een goedkope, milieuvriendelijke en snelle methode voor de synthese van compacte en defecttolerante perovskiet en metaaloxide dunne films die de noodzaak van een antisolvent elimineert en compatibel is met flexibele substraten. Bij deze methode worden vers-spin-gecoate perovskietfilms blootgesteld aan bijna-IR-straling (700-2.500 nm, met een piek van 1.073 nm). Zowel TiO2 als perovskiet hebben een lage absorptie in deze regio, terwijl FTO een sterke NIR-absorber is en snel opwarmt, waardoor het oplosmiddel verdampt en indirect het actieve materiaalwordt gegloeid 11,15. Een korte puls van 2 s kan het FTO-substraat verwarmen tot 480 °C, terwijl de perovskiet op ~ 70 °C blijft, wat verticale verdamping van het oplosmiddel en de laterale groei van kristallen over het substraat bevordert. Warmte wordt snel afgevoerd via koeling uit de externe behuizing en binnen enkele seconden wordt de kamertemperatuur bereikt.
De nucleatie- en kristallisatieprocessen, en dus de uiteindelijke morfologie van de film, kunnen worden gevarieerd door FIRA-parameters zoals pulslengte, frequentie en intensiteit, waardoor een veel reproduceerbarere en controleerbare kristalgroei mogelijk is16. Uitgaande van tijdgebonden nucleatie bepaalt de pulslengte de nucleatiedichtheid, terwijl de pulsintensiteit de energie bepaalt die voor kristallisatie wordt geleverd. Onvoldoende energie zou leiden tot onvolledige verdamping of kristallisatie van oplosmiddelen, terwijl overtollige energie zou leiden tot thermische afbraak van het perovskiet15. Optimalisatie van deze factoren is daarom belangrijk voor de vorming van een homogene perovskietfilm, die de opto-elektronische eigenschappen van het uiteindelijke apparaat kan beïnvloeden.
In vergelijking met de AS-methode heeft FIRA een langzamere nucleatie en snellere kristalgroei, wat leidt tot grotere kristallijne domeinen (~ 40 μm voor FIRA versus ~ 200 nm voor AS)16. De lagere nucleatiesnelheid kan te wijten zijn aan een lagere oververzadiging of een beperkte nucleatiefase zoals gecontroleerd door de duur van de puls15. Het verschil in korrelgrootte heeft echter geen invloed op de mobiliteit en levensduur van ladingdragers (mobiliteit ~ 15 cm2/ Vs voor AS en ~ 19 cm2/ Vs voor FIRA)17 en geeft films met vergelijkbare structurele en optische eigenschappen, zoals gemeten door röntgendiffractie (XRD) en fotoluminescentie (PL)12. In feite suggereren rapporten dat grotere korrelgroottes gunstig zijn als gevolg van onderdrukte perovskietdegradatie bij korrelgrenzen4. Compacte, defecttolerante en zeer kristallijne perovskietfilms kunnen met beide methoden worden gevormd, waardoor apparaten met >20% PCE18.
Bovendien maken de eliminatie van de antisolvent en de vermindering van de gloeitijd van uren tot seconden het veel kosteneffectiever en milieuvriendelijker. Met deze methode kan ook een kristallijne mesoscopisch-TiO2-laag worden vervaardigd, waardoor de energie-intensieve sinteerstap (bij 450 °C gedurende 30 minuten, 1-3 uur in totaal) wordt verminderd tot slechts 10 min16,18. TiO2 gloeitijden zo kort als seconden zijn ook eerder gemeld met behulp van variaties van deze methode19,20,21,22. Als gevolg hiervan kan een hele PSC worden vervaardigd in minder dan een uur18. Deze methode is ook compatibel met industriële opschaling en commercialisering, omdat deze kan worden aangepast aan depositie en roll-to-roll-verwerking van grote oppervlakten voor snelle en gesynchroniseerde doorvoerproductie15. Bovendien maakt het waterkoelsysteem een snelle warmteafvoer mogelijk, waardoor het geschikt is voor de fabricage van apparaten op flexibele substraten zoals PET.
FIRA kan worden gebruikt voor elke natte, dunne film die kan worden afgezet via een eenvoudig oplossingsproces en kan worden gekristalliseerd bij verschillende temperaturen tot 1.000 °C. De parameters kunnen zo worden geoptimaliseerd dat kristallen in de gewenste morfologie worden gevormd. Het is bijvoorbeeld gebruikt voor de synthese van verschillende perovskietsamenstellingen op glas en PET12,15,18, evenals de mescopisch-TiO2-laag op glas, waardoor apparaten van >20% PCE18. Het maakt ook de studie van fase-evolutie tegen temperatuur mogelijk, aangezien de oven- en substraatoppervlaktemperaturen worden gemeten om een temperatuurprofiel van het kristallisatieproces te geven16,17.
Dit artikel bespreekt in de eerste plaats het protocol dat wordt gebruikt voor de optimalisatie van gloeiparameters om een compacte, defecttolerante en homogene perovskietfilm (MAPbI3)te synthetiseren, die tegelijkertijd inzicht biedt in de evolutie van de perovskietmorfologie ten opzichte van temperatuur/pulstijd. Ten tweede wordt een protocol besproken voor de verwerking van perovskiet zonnecellen met FIRA-gegloeide mesoscopische TiO2 en perovskietlagen. Voor deze studie is een perovskietsamenstelling op basis van formamidinium (80%), cesium (15%) en guanidinium (5%) er werd gebruik gemaakt van kationen (hierna “FCG” genoemd) en na de behandeling werd een tetrabutyl ammoniumjodide (TBAI) uitgevoerd. Daarom beoogt dit document de veelzijdigheid van de FIRA-methode, de voordelen ervan ten opzichte van de conventionele antisolvente methode en het potentieel ervan om te worden toegepast bij de uiteindelijke commercialisering van perovskiet zonnecellen20,21,22.
Dit protocol is onderverdeeld in 4 secties: 1) Een algemene beschrijving van de werking van de FIRA-oven 2) Proces voor de optimalisatie ensynthese van een MAPbI 3 perovskietfilm op FTO-glas 3) Verwerking van FCG-perovskiet zonnecellen en 4) Synthese van MAPbI3-films op ITO-PET.
Figuur 9 toont het algemene proces van perovskietfilmgloeien met FIRA.
Figuur 9: Schematische weergave van perovskietfilmverwerking met FIRA. De natte film wordt door middel van spincoating uit de oplossing afgezet en vervolgens overgebracht naar de FIRA-oven voor gloeien in ~ 2 s, waardoor de zwarte perovskiet stabiele fase krijgt. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
In het stollingsproces van een dunne film uit de oplossing hangt de gewenste uiteindelijke vorm af van de toepassing: films in energieapparaten voor fotokatalyse, batterij-elektroden en zonnecellen kunnen verschillende morfologieënhebben 30,31,32,33. Daarom is het identificeren van de optimale parameters voor elk substraat en natte filminterface een cruciale stap in het te volgen protocol. Typisch, voor PSC’s verwachten we glanzende en gladde films te hebben om defecten te minimaliseren en de fotofysische eigenschappen te verbeteren, zoals ladingstransport van vervoerders om null niet-stralingsrecombinatie34,35,36te geven. Voor dunne filmverwerking zijn de belangrijkste parameters pulstijd, het aantal pulsen en de bestralingstemperatuur, die een evenwicht vormen tussen het vormen van de gewenste morfologie terwijl ze zo snel en energie-efficiënt mogelijk zijn. Onvoldoende energie zou leiden tot onvolledige oplosmiddelverdamping of kristallisatie, terwijl overtollige energie zou leiden tot afbraak van het materiaal. Daarom is het cruciaal om de gloeiparameters systematisch te variëren en de resulterende filmkwaliteit te analyseren (zoals beschreven in de paragrafen 2.2, 2.3 en 3.7) om de optimale parameters voor elke dunne film/ substraatcombinatie te vinden. Zodra dit is voltooid, kunnen dunne films snel en betrouwbaar worden gesynthetiseerd. De methode is gebaseerd op de nauwkeurigheid, bijvoorbeeld, de minimale pulstijd is 20 ms, waardoor men de temperatuurverhouding voor kristalgroei fijn kan regelen. Bovendien kan men een breed venster hebben voor optimalisatie, geholpen door de gegevensverzameling van afbeeldingen en absorptiespectra voor optische en morfologische screening.
De FIRA-methode is nog in ontwikkeling en is, zoals de naam al aangeeft, momenteel gebaseerd op bestraling. De nieuwste versie van FIRA bevat echter UV-A-straling die wordt gegenereerd door een afzonderlijke metaalhalogenidelampbron. UV en IR kunnen worden gebruikt voor gecombineerd golflengte fotonisch gloeien en uitharden, wat extra functionaliteit biedt. Halfgeleideruitharding met FIRA is bijvoorbeeld een eenvoudige manier om de bevochtigbaarheid van substraten te verbeteren. Bovendien kan voor een meerlagige benadering van kristalgroei deze selectieve golflengtegloeiing worden aangepast afhankelijk van het materiaal en kan de puls worden gemoduleerd afhankelijk van de gewenste vorm16,32,37. De huidige onderzoeken omvatten het gloeien van een ITO-elektrode en een mesoscopisch-TiO2-laag op papier (de laatste met gemengde IR/UV-gloeiing, zie aanvullende figuur 5 in de aanvullende informatie). Zoals getoond in aanvullende figuur 6,kan een perovskietfilm met succes worden gedeponeerd op de FIRA-gegloeide ITO / TiO2-stack. Dit kan in de toekomst worden toegepast op een breed scala aan substraten en dunne films.
Tot nu toe is de FIRA-methode beperkt tot het gloeien van natte films die via oplossingsprocessen kunnen worden gedeponeerd. Het hangt af van het vermogen van de depositiemethode, en dit wordt geregeld door oplosmiddeltechniek en meerlagige groei op basis van oplossingen met naderende oplosmiddelpolariteiten. Optimalisatie is ook vereist voor elke dunne film, omdat dit een nieuwe methode is zonder veel eerder gerapporteerde protocollen in de literatuur, wat tijdrovend kan zijn. Bovendien, hoewel FIRA kan worden gebruikt voor flexibele substraten zoals PET en papier omdat er snel wordt afgekoeld uit de behuizing, moet een goed contact tussen het substraat en de ovenkamer worden gegarandeerd om smelten van het substraat te voorkomen. Dit kan moeilijk zijn omdat flexibele substraten gemakkelijk kunnen worden gebogen tijdens de verwerking, maar dit kan worden verbeterd door de substraten op een dunne glazen glijbaan te bevestigen om ervoor te zorgen dat ze volledig vlak zijn en om manipulatiegemak mogelijk te maken. Het is echter belangrijk op te merken dat de absorptie van de film zal veranderen naarmate het materiaal overgaat van niet-absorberend (nat NIR-transparant perovskietprecursormateriaal) naar droog (NIR-absorberend zwart perovskiet) en deze extra absorptie kan bijdragen aan de schade van het substraat38.
Ondanks deze beperkingen biedt FIRA nog steeds veel voordelen ten opzichte van de antisolvente methode. Ten eerste kunnen dunne films veel sneller worden gesynthetiseerd. De perovskiet wordt bijvoorbeeld gevormd in <2 s, terwijl de mesoporous-TiO2-laag in slechts 10 minuten wordt gevormd, veel korter dan de uren die nodig zijn in de conventionele methode. De eliminatie van het antisolvent en de kortere gloeitijden betekenen ook dat er veel lagere energetische en financiële kosten zijn. Uit de levenscyclusbeoordeling (figuur 10) van het perovskietsyntheseproces blijkt dat FIRA slechts 8% van de milieu-impact en 2% van de fabricagekosten van de antisolvente methode presenteert. Bovendien is het compatibel met flexibele en grote substraten. Een totale oppervlakte van 10 x 10 cm2 kan in één keer worden bestraald, en het is al aangetoond dat apparaten van 1,4 cm2 actief gebied en films van 100 cm2 op deze manier kunnen worden gesynthetiseerd. Ten slotte is het zeer reproduceerbaar, veelzijdig en aanpasbaar aan snelle doorvoerrol-naar-rolproductie, omdat de depositie- en gloeistappen continu op één plaats worden uitgevoerd in een gesynchroniseerd en soepel proces.
Figuur 10: Een vergelijking van de relatieve kosten en milieueffecten van FIRA en anti-oplosmiddelmethoden bepaald door levenscyclusbeoordeling. GWP = Klimaatverandering [kg CO2 eq], POP = Fotochemische oxidatie [kg C2H4 eq], AP = Verzuring [kg SO2 eq], CED = Cumulatieve energievraag [MJ], HTC = Menselijke Toxiciteit, kankereffecten [CTUh], HTNC = Menselijke Toxiciteit, niet-kankereffecten [CTUh], ET = Zoetwater ecotoxiciteit [CTUe]. Gereproduceerd met toestemming van12. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De huidige onderzoeken naar FIRA zijn gericht op optimalisatie voor dunnefilmsynthese op flexibele substraten zoals papier en PET, evenals op de synthese van andere belangrijke componentlagen van PSC’s zoals de SnO2 compacte laag, of koolstof- en ITO-elektroden. Bovendien is de volgende stap het fabriceren van goed presterende apparaten van >5 cm2. Daarom kan worden gezegd dat FIRA een stap betekent in de richting van een milieuvriendelijke en kostenefficiënte manier om grote commerciële PSC’s te produceren.
The authors have nothing to disclose.
Het project (WASP) dat tot deze publicatie heeft geleid, heeft financiering ontvangen van het Horizon 2020 Research and Innovation Program van de Europese Unie in het kader van subsidieovereenkomst nr. 825213.
4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
Cleaning Soap | Hellmanex III | – | |
Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
Lead iodide | TCI | L0279 | |
Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | – | |
Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | – | |
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |