Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing

Pui  Sha Victoria Ling; Anders Hagfeldt; Sandy Sanchez

doi:10.3791/61730

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Environment

Flash Infrarot Glühen für Perovskite Solar Cell Processing

Published: February 03, 2021

doi:

10.3791/61730

Pui Sha Victoria Ling^1,2, Anders Hagfeldt², Sandy Sanchez²

¹Department of Chemistry, Molecular Sciences Research Hub,Imperial College London, ²Laboratory of Photomolecular Science (LSPM),École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)

Summary

Wir beschreiben eine Blitz-Infrarot-Glühen-Methode für die Synthese von Perowskit und mesoskopischen-TiO 2-Filmen. Die Glühparameter sind abwechslungsreich und für die Verarbeitung von Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO)-Glas und Indiumzinnoxid-beschichtetem Polyethylenterephthalat (ITO PET) optimiert, wodurch den Geräten eine Leistungsumwandlungseffizienz von >20% ermöglicht wird.

Abstract

Organisch-anorganische Perowskite haben ein beeindruckendes Potenzial für die Entwicklung von Solarzellen der nächsten Generation und werden derzeit für die Upscaling und Kommerzialisierung in Betracht gezogen. Derzeit setzen Perowskit-Solarzellen auf Spin-Coating, die weder für große Flächen praktisch noch umweltfreundlich ist. Tatsächlich erfordert eine der konventionellen und effektivsten Methoden im Labormaßstab zur Induzieren der Perowskitkristallisation, die Antilösungsmittelmethode, eine Menge toxisches Lösungsmittel, das auf größeren Oberflächen nur schwer anzuwenden ist. Um dieses Problem zu lösen, kann ein antisolventfreies und schnelles thermisches Glühen verfahren werden, das Als Flash-Infrarot-Glühen (FIRA) bezeichnet wird, um hochkristalline Perowskitfilme herzustellen. Der FIRA-Ofen besteht aus einer Reihe von Nahinfrarot-Halogenlampen mit einer Beleuchtungsleistung von 3.000 kW/m2 . Ein hohler Aluminiumkörper ermöglicht ein effektives Wasserkühlsystem. Die FIRA-Methode ermöglicht die Synthese von Perowskit-Filmen in weniger als 2 s und erreicht Effizienzen >20%. FIRA hat ein einzigartiges Potenzial für die Branche, da es an die kontinuierliche Verarbeitung angepasst werden kann, antisolventfrei ist und keine langen, stundenlangen Glühschritte erfordert.

Introduction

Seit ihrer Gründung im Jahr 2009 haben Solarzellen auf Basis von Bleihalogenid-Perowskiten ein beispielloses Wachstum gezeigt, wobei die Effizienz der Leistungsumwandlung (PCE) in etwas mehr als einem Jahrzehnt der Entwicklung von 3,8 %¹ auf 25,2 %² gestiegen ist. In jüngster Zeit gab es auch Interesse an der Entwicklung von Perowskit-Solarzellen (PSCs) auf flexiblen Substraten wie Polyethylenterephthalat (PET), da sie leicht, billig, für die Walzen-zu-Rolle-Herstellung geeignet sind und zur Stromversorgung flexibler Elektronik³^,⁴verwendet werden können. In den letzten zehn Jahren hat sich die PCE flexibler PSCs deutlich von 2,62 % auf 19,1 %⁵verbessert.

Die Mehrheit der aktuellen Verarbeitungsmethoden für PSC beinhalten die Ablagerung der Perowskit-Vorläuferlösung, die Zugabe eines Antilösungsmittels (AS) wie Chlorbenzol, um die Keimbildung zu induzieren, und schließlich das thermische Glühen, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Kristallisation des Perowskits in der gewünschten Morphologie⁶^,⁷^,⁸^,⁹zu fördern. Dieses Verfahren erfordert moderate Mengen an organischem Lösungsmittel (ca. 100 l pro 2 x 2 cm Substrat), das in der Regel nicht zurückgewonnen wird, auf großflächigen Substraten nur schwer aufgebracht werden kann und nicht immer reproduzierbar ist. Zusätzlich erfordert die Perowskitschicht ein Glühen bei >100 °C für bis zu 120 min, während die mesoporöse-TiO 2-Elektronentransportschicht mindestens 30 min sintern muss. was nicht nur zu hohen elektronischen Kosten und einem potenziellen Engpass bei der eventuellen Hochskalierung von PSCs führt, sondern auch mit flexiblen Substraten unvereinbar ist, die in der Regel bei ≥250 °C¹⁰^,¹¹ ^,¹²die Heizung nicht aufrecht erhalten können. Alternative Herstellungsmethoden müssen daher gefunden werden, um diese Technologie^zukommerzialisieren 3^,¹³^,¹⁴.

Flash-Infrarot-Glühen, erstmals im Jahr 2015^{berichtet 11}, ist eine kostengünstige, umweltfreundliche und schnelle Methode für die Synthese von kompakten und defekt-toleranten Perowskit und Metalloxid-Dünnschichten, die die Notwendigkeit für ein Antilösungsmittel eliminiert und ist kompatibel mit flexiblen Substraten. Bei dieser Methode werden frisch spinbeschichtete Perowskitfilme nahezu IR-Strahlung ausgesetzt (700–2.500 nm, Spitzenwert bei 1.073 nm). Sowohl TiO₂ als auch Perowskit haben in dieser Region eine geringe Absorption, während FTO ein starker NIR-Absorber ist und sich schnell erwärmt, das Lösungsmittel verdampft und indirekt das aktive Material¹¹^,¹⁵glüht. Ein kurzer 2 s-Impuls kann das FTO-Substrat auf 480 °C erwärmen, während das Perowskit bei 70 °C bleibt, was die vertikale Verdunstung des Lösungsmittels und das seitliche Wachstum von Kristallen über das Substrat fördert. Die Wärme wird durch Abkühlung schnell vom externen Gehäuse abgeführt und innerhalb von Sekunden erreicht die Raumtemperatur.

Die Keim- und Kristallisationsprozesse und damit die endgültige Morphologie des Films können durch FIRA-Parameter wie Pulslänge, Frequenz und Intensität variiert werden, was ein viel reproduzierbareres und kontrollierbareres Kristallwachstum¹⁶ermöglicht. Unter der Annahme einer zeitlich begrenzten Keimbildung bestimmt die Pulslänge die Kerndichte, während die Pulsintensität die für die Kristallisation vorgesehene Energie bestimmt. Unzureichende Energie würde zu unvollständiger Lösungsmittelverdunstung oder Kristallisation führen, während überschüssige Energie zu einem thermischen Abbau des Perowskits¹⁵führen würde. Die Optimierung dieser Faktoren ist daher wichtig für die Bildung eines homogenen Perowskitfilms, der die optoelektronischen Eigenschaften des Endgeräts beeinflussen kann.

Im Vergleich zur AS-Methode hat FIRA eine langsamere Keimbildung und ein schnelleres Kristallwachstum, was zu größeren kristallinen Domänen führt (40 m für FIRA vs. 200 nm für AS)¹⁶. Die niedrigere Keimrate könnte auf eine geringere Übersättigung oder eine begrenzte Keimungsphase zurückzuführen sein, die durch die Dauer des Impulses¹⁵gesteuert wird. Der Unterschied in der Korngröße wirkt sich jedoch nicht auf die Mobilität und Lebensdauer des Ladeträgers aus (Mobilität 15 cm²/Vs für AS und 19 cm²/Vs für FIRA)¹⁷ und gibt Filme mit ähnlichen strukturellen und optischen Eigenschaften, gemessen durch Röntgenbeugung (XRD) und Photolumineszenz (PL)¹². Tatsächlich deuten Berichte darauf hin, dass größere Korngrößen aufgrund des unterdrückten Perowskitabbaus an Korngrenzen⁴günstig sind. Kompakte, fehlertolerante und hochkristalline Perowskitfolien können mit beiden Methoden geformt werden, so dass Geräte mit >20% PCE¹⁸.

Darüber hinaus machen die Beseitigung des Anti-Lösungsmittels und die Reduzierung der Glühzeit von Stunden auf Sekunden es viel kostengünstiger und umweltfreundlicher. Mit diesem Verfahren kann auch eine kristalline meoskopische-TiO_2-Schicht hergestellt werden, die den energieintensiven Sinterschritt (bei 450 °C für 30 min, insgesamt 1–3 h) auf nur 10 min¹⁶^,¹⁸reduziert. TiO₂ Glühen mal so kurz wie Sekunden wurden auch zuvor mit Variationen dieser Methode^{berichtet 19}^,²⁰^,²¹^,²². Dadurch kann ein ganzes PSC in weniger als einer Stunde¹⁸hergestellt werden. Diese Methode ist auch mit industrieller Hochskalierung und Kommerzialisierung kompatibel, da sie an großflächige Abscheidungs- und Roll-to-Roll-Verarbeitung für eine schnelle und synchronisierte Durchsatzproduktion¹⁵angepasst werden kann. Darüber hinaus ermöglicht das Wasserkühlsystem eine schnelle Wärmeableitung und eignet sich damit für die Herstellung von Geräten auf flexiblen Substraten wie PET.

FIRA kann für jeden nassen, dünnen Film verwendet werden, der über ein einfaches Lösungsverfahren abgelagert und bei unterschiedlichen Temperaturen bis 1.000 °C kristallisiert werden kann. Die Parameter können so optimiert werden, dass Kristalle in der gewünschten Morphologie gebildet werden. Zum Beispiel wurde es für die Synthese von verschiedenen Perowskit-Zusammensetzungen auf Glas und PET¹²^,¹⁵^,¹⁸, sowie die mesoskopische-TiO₂ Schicht auf Glas verwendet, so dass Geräte von >20% PCE¹⁸. Es ermöglicht auch die Untersuchung der Phasenentwicklung gegen die Temperatur, da die Ofen- und Substratoberflächentemperaturen gemessen werden, um ein Temperaturprofil des Kristallisationsprozesses¹⁶^,¹⁷zu geben.

In diesem Beitrag wird zunächst das Protokoll zur Optimierung von Glühparametern zur Synthese eines kompakten, fehlertoleranten und homogenen Perowskitfilms (MAPbI₃) erläutert, der gleichzeitig Einblicke in die Perowskitmorphologieentwicklung gegen Temperatur-Puls-Zeit bietet. Zweitens wird ein Protokoll zur Verarbeitung von Perowskit-Solarzellen mit FIRA-geglühten meoskopischen-TiO_2- und Perowskitschichten diskutiert. Für diese Studie wurde eine Perowskitzusammensetzung auf Basis von Formamidinium (80%), Cäsium (15%) und Guanidinium (5%) tionen verwendet wurden (hier als FCG bezeichnet), und eine Tetrabutyl-Ammoniumjodid (TBAI) Nachbehandlung durchgeführt wurde. Daher zielt dieses Papier darauf ab, die Vielseitigkeit der FIRA-Methode, ihre Vorteile gegenüber der herkömmlichen Anti-Lösungsmittel-Methode und ihr Potenzial zu demonstrieren, bei der eventuellen Kommerzialisierung von Perowskit-Solarzellen²⁰^,²¹^,²²angewendet zu werden.

Dieses Protokoll ist in 4 Abschnitte unterteilt: 1) Eine allgemeine Beschreibung des Betriebs des FIRA-Ofens 2) Verfahren zur Optimierung und Synthese eines MAPbI₃ Perowskitfilms auf FTO-Glas 3) Verarbeitung von FCG-Perowskit-Solarzellen und 4) Synthese von MAPbI_3-Folien auf ITO-PET.

Protocol

1. Betrieb des FIRA-Ofens HINWEIS: Ein Schema des FIRA-Ofens, der im eigenen Haus entwickelt wurde, ist in Abbildung 1Adargestellt. Der FIRA-Ofen besteht aus sechs Nahinfrarot-Halogenlampen (Spitzenemission bei einer Wellenlänge von 1.073 nm) mit einer Beleuchtungsleistung von 3.000 kW/m2 und einer Gesamtleistung von 9.600 kW. Ein hohler Aluminiumkörper bietet ein effektives Wasserkühlsystem und ermöglicht wiederum eine schnelle wärmethermische Energieableitung (innerhalb von Sekunden). Es wird in einem Stickstoffhandschuhaufbewahrt aufbewahrt, undN2 wird kontinuierlich durch die Kammer über einen Gaseinlass fließen, um ihn unter einer inerten Atmosphäre zu halten, außer während des Glühens. O2 kann auch eingeführt werden, wenn Metalloxidfolien glühen, um die Oxidation zu fördern. Abbildung 1: (A) Schemamit, der den Querschnitt des FIRA-Ofens zeigt. Die Ofenkammer wird durch Wasser, das durch das Gehäuse fließt, kontinuierlich gekühlt und unter einer N2-Atmosphäre gehalten. (B) Bild des FIRA-Ofens. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 2: Schnittstelle der FIRA-Software. Das Panel auf der linken Seite zeigt das Temperaturprofil, das den Sollwert (Eingangsprogramm), die Ofentemperatur und die Temperatur des Pyrometers (Substratoberfläche) anzeigt. Das gewünschte Glühprogramm wird auf dem Tisch auf der rechten Seite eingegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Programmierung von Glühzyklen Schließen Sie den FIRA-Ofen an einen Computer an, von dem aus er über eine Guide-Benutzeroberfläche (Abbildung 2) auf einer hauseigenen Software gesteuert werden kann. Wählen Sie basierend auf dem Experiment den Full-Power-Modus oder den PID-Modus (proportional-integral-derivative). Im Vollstrommodus sind die IR-Lampen entweder vollständig ein- oder ausgeschaltet, während der Ofen im PID-Modus für eine bestimmte Zeit durch Intensitätsmodulation bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Stellen Sie sicher, dass Tabelle im Umschalten Tabelle/Handbuch ausgewählt ist, und geben Sie eine Zeitbasis ein, die länger ist als die Gesamtdauer der Glüh- und Kühlprozesse. Full-Power-Modus: Geben Sie die Zeiten, zu denen die Lampen ein- oder ausgeschaltet sein sollten, in den Tisch auf der rechten Seite der Schnittstelle ein. Auf diese Weise können sowohl einzelne Impulse als auch Glühzyklen programmieren, um die Pulslänge und -frequenz zu steuern. Dies eignet sich für Filme, die schnell geglüht werden können, oder für Substrate, die eine nachhaltige Erwärmung nicht vertragen (z. B. 1,5–2 s für Perowskitfilme). PID-Modus: Geben Sie die Zeit und Temperatur ein, bei der der Ofen in der Tabelle bestrahlt werden soll. Ähnlich dem Arbeitsprinzip einer herkömmlichen Kochplatte kann die Intensität der Heizquelle moduliert werden. Dies eignet sich für Filme, die in der Regel längere Glühzeiten benötigen (z. B. 15 min bei 100 °C für TBAI). Datenerfassung: Laden Sie das Temperaturprofil, das auf der linken Seite der Benutzeroberfläche als .txt oder Tabellenkalkulationangezeigt angezeigt wird, herunter, indem Sie mit der rechten Maustaste auf das Profil klicken und dann auf Datei exportierenklicken.HINWEIS: Die Software wird sowohl für die Datenerfassung als auch für die Systemsteuerung verwendet, wobei die wichtigsten rohen Daten das Temperaturprofil sind. Auf dem Temperaturprofil (Abbildung 2) wird das Eingabeprogramm durch den “Sollwert” dargestellt. Die Ofentemperatur (gemessen durch ein Thermoelement vom Typ K) und die Substrattemperatur (geschätzt durch ein Pyrometer) werden in Echtzeit angezeigt, um Einen Einblick in die Dünnschichtkristallisationsbedingungen zu geben. Bitte beachten Sie, dass die Ofentemperatur nicht direkt mit herkömmlichen Warmplattentemperaturen skaliert wird, da das Thermoelement auch direkt IR-Strahlung ausgesetzt ist. Es dient vielmehr als Bezugspunkt für den Vergleich zwischen verschiedenen FIRA-Glühparametern. Allgemeines Glühen Legen Sie den Vorläufer über ein geeignetes Lösungsverfahren ab: Spin-Coating26, Dip-Coating27oder Doctor-Blading28. Die Substrate in die FIRA-Ofenkammer geben und den Ofendeckel schließen. Stellen Sie sicher, dass der Stickstofffluss in die Kammer durch Schließen des Gaseinlassventils ausgeschaltet wird. Starten und stoppen Sie das Glühen, indem Sie auf START-Tabelle und STOP-Tabelle auf dem Computer klicken. Alternativ können Sie den FIRA-Ofen an ein Fußpedal anschließen, mit dem auch das Programm gestartet und beendet werden kann. Dadurch kann geglüht werden, ohne die Hände aus dem Handschuhkasten zu entfernen, was einen viel reibungsloseren und synchronisierten Prozess ermöglicht. Wenn die Ofentemperatur Raumtemperatur erreicht, entfernen Sie die Substrate aus der Ofenkammer. 2. MAPbI3 Perowskit FilmSynthese und Optimierung auf FTO Glas Perowskit Lösung Vorbereitung Methylammoniumjodid in wasserfreiem DMF:DMSO 2:1 v/v auflösen, um eine 1,9 M Lösung zu erhalten. Fügen Sie der Lösung eine äquimolare Menge PbI2 hinzu und verdünnen Sie sie mit wasserfreiem DMF:DMSO 2:1 v/v, um eine 1,4 M Methylammonium-Blei-Iodid-Vorläuferlösung zu erhalten. Bei 80 °C bis zur vollständigen Auflösung erhitzen und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.HINWEIS: Die Lösung wird vorbereitet und in einem Argonhandschuhaufbewahrt aufbewahrt. Das Protokoll kann hier angehalten werden. Perowskit-Filmsynthese Verwenden Sie FTO-beschichtete Glassubstrate von 1,7 cm x 2,5 cm. Reinigen Sie die Substrate durch aufeinanderfolgende Beschallung in Reinigungsseife (2 Vol% in deionisiertemH2O), Aceton und Ethanol jeweils 15 min, und trocknen Sie sie dann mit Druckluft. Behandeln Sie die Substrate unter UV/Ozon in einem Plasmareiniger für 15 min. Geben Sie das gewünschte Glühprogramm gemäß Abschnitt 1.1 ein. Blasen Sie die Substratoberfläche mit einer Stickstoffpistole, um Staub und andere Verunreinigungen zu entfernen. Spin-Coat 50 l des Perowskit-Vorläufers bei 4.000 U/min für 10 s, mit einer Beschleunigung von 2000 U/min-1. Unmittelbar nach der Ablagerung das Substrat zum Glühen in einer Frequenzvon 4,2 km in den FIRA-Ofen übertragen (0–7 s hierin verwendet, optimierter Puls 2 s). Starten Sie das eingegebene Glühprogramm, indem Sie START auf der Software drücken oder auf das Fußpedal treten. Es sollte ein Farbwechsel von Gelb zu Schwarz beobachtet werden, der auf die Bildung einer 3D-Perowskitstruktur hinweist. Entfernen Sie das Substrat, wenn die Ofentemperatur 25 °C erreicht. Bewahren Sie die geglühten Folien in einer trockenen Luftbox auf.HINWEIS: Der FIRA-Ofen und der Spincoater werden in den gleichen Stickstoffhandschuhkasten gelegt, so dass Lösungsablagerungen und Glühen reibungslos und unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden können. Materialcharakterisierung Erfassen Sie optische Bilder auf einem Polarisationsmikroskop, das mit einer Xenon-Lichtquelle und stufenlos korrigierten Objektiven von 10x und 50x ausgestattet ist. Zeichnen Sie Absorptionsspektren gleichzeitig mit einer in den Mikroskopaufbau integrierten und mit einem Spektrometer verbundenen optischen Faser auf (Spektralbereich 300–1.100 nm).HINWEIS: Die obige Charakterisierung kann unmittelbar nach dem Glühen durchgeführt werden, so dass eine schnelle Vorführung der Filmqualität möglich ist. Die Messungen werden in Umgebungsluft und Temperatur durchgeführt. Eine tiefergehende Charakterisierung wie Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Röntgenbeugung kann anschließend durchgeführt werden (siehe Abschnitt 3.7). 3. FCG Perowskit Solarzellen Verarbeitung Substrataufbereitung und -reinigung Ätzen Sie eine Seite der FTO-Glassubstrate mit Zn-Pulver und 4 M HCl. Reinigen Sie Substrate durch aufeinanderfolgende Beschallung in Reinigungsseife (2 Vol % in deionisiertem H2O) für 30 min und Isopropanol für 15 min und trocknen Sie mit Druckluft. Unter UV/Ozon in einem Plasmareiniger 5 min behandeln. Kompakte TiO2-Schicht FTO-Glassubstrate auf einer sinternen Kochplatte auf 450 °C erhitzen und 15 min bei dieser Temperatur vor der Lösungsabscheidung aufbewahren. Verdünnen Sie 0,6 ml Titandiisopropoxid bis (Acetylaceton) und 0,4 ml Acetylaceton in 9 ml EtOH, um die Vorläuferlösung zu erhalten. Legen Sie die Lösung über Sprühpyrolyse mit Sauerstoff als Trägergas (0,5 bar) bei 45° und einem Abstand von 20 cm ab. Lassen Sie ein Intervall von 20 s zwischen jedem Sprühzyklus. Lassen Sie die Substrate bei 450 °C für 5 min mehr, dann auf Raumtemperatur abkühlen. Dies ergibt eine kompakte TiO2-Schicht von 30 nm.HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden. Wenn der nächste Schritt nicht sofort durchgeführt wird, das Substrat bei 450 °C 30 min vor der Ablagerung der mesoporösen-TiO2-Schicht erneut sintern. Mesoporous-TiO2 Schicht Machen Sie eine Vorläuferlösung, indem Sie TiO2 Paste (Partikelgröße 30 nm) in EtOH in einer Konzentration von 75 mg/ml verdünnen. Rühren Sie die Lösung mit einer magnetischen Rührstange bis zur vollständigen Auflösung. Spin-Coat 50 l der Lösung bei 4.000 U/min für 10 s, mit einer Rampe von 2.000 U/min-1. Programmieren Sie einen Glühzyklus von 10 Impulsen, 15 s auf und 45 s aus in den Tisch auf der Software. Legen Sie die Substrate in den FIRA-Ofen und aneal unter voller Leistung Modus mit dem oben genannten Glühzyklus durch Drücken Start Table oder Tritt auf das Fußpedal. Dies ergibt eine 150-200 nm-Schicht. Entfernen Sie die Proben, wenn die Ofentemperatur 25 °C erreicht.HINWEIS: Stellen Sie sicher, dass der Ofen bei Raumtemperatur oder darunter ist, bevor Sie mit dem Glühen beginnen. Bei dem obigen Zyklus erreicht die Ofentemperatur während des Glühens 600 °C. Perowskit-Schicht Herstellung einer Lösung aus Formamidiniumjodid (1,12 m), PbI2 (1,4 m), CsI (0,21 M) und GAI (0,07 M) in wasserfreiem DMF:DMSO 2:1 v/v. Spin-Coat 40 l der Lösung bei 4.000 U/min für 10 s. Programmieren Sie einen Glühschritt von 1,6 s bei vollem Stromverbrauch der Software (dies erreicht 90 °C). Übertragen Sie das Substrat in den FIRA-Ofen und beginnen Sie zu glühen, indem Sie start Table drücken oder auf das Fußpedal treten. Die Oberfläche sollte sich von gelb zu schwarz drehen. Lassen Sie die Proben im Ofen für weitere 10 s zum Abkühlen vor dem Entfernen. Tetrabutylammoniumjodid (TBAI) nach der Behandlung (optional) 3 mg Tetrabutylammoniumjodid in 1 ml Isopropanol auflösen. Spin-coat die Lösung bei 4.000 U/min für 20 s. Programmieren Sie einen Glühschritt bei 100 °C für 15 min im PID-Modus. Übertragen Sie das Substrat in den FIRA-Ofen und anneal mit dem oben genannten Programm. Vor dem nächsten Schritt auf 25 °C abkühlen lassen. Lochtransportmaterial und Topelektrode Spiro-OMeTAD in Chlorbenzol (70 mM) auflösen und 4-tert-Butylpyridin (TBP), Lithium-Bis(Trifluormethylsulfonyl)imid) (Li-TFSI, 1,8 M in Acetonitril) und Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-Kobalt(III) Tris(bis(trifluormethylsulfonyl)imide) (FK209, 0.25 M in Acetonitrile), so dass das Molverhältnis der Zusatzstoffe zu Spiro-OTADM 3.3, 0,5, und 0,03 für TBP, Li-TFSI und FK209. Hinterlegen Sie 50 l der Lösung bei 4.000 U/min für 20 s unter dynamischer Spin-Beschichtung, die Lösung 3 s nach Dem Start des Programms hinzufügt. Lassen Sie es über Nacht in einer trockenen Luftbox oxidieren. 50 nm Gold über thermische Verdunstung unter Vakuum ablagern. Verwenden Sie eine Schattenmaske, um die Elektroden zu mustern. Prüfung von Photovoltaikgeräten und Materialcharakterisierung Nehmen Sie Photovoltaik-Messungen mit einem Solarsimulator mit einer Xenon-Lichtbogenlampe und einem digitalen Quellmesser vor. Geben Sie den aktiven Bereich des Geräts mit einer schwarzen, nicht reflektierenden Metallmaske (0,1024 cm2) an, die hier in diesem Gerät verwendet wird. Messen Sie die Stromspannungskurven unter Rückwärts- und Vorwärtsneigung mit einer Scanrate von 10 mV/s unter AM 1,5 G Bestrahlung. Nehmen Sie Röntgenbeugungsmuster mit einem Diffraktometer im Reflexions-Spin-Modus, mit Cu-K-Strahlung und einem Ni-β-Filter. Nehmen Sie Rasterelektronenmikroskopbilder mit einer Beschleunigungsspannung von 3 kV auf. 4. MAPbI3 Folien auf ITO-PET-Substrat ITO-PET und Mikroskopglasdias in Stücke von 1,7 cm x 2,5 cm schneiden. Reinigen Sie die Glasgeuper und ITO-PET gemäß den Schritten 2.2.2–2.2.3. Befestigen Sie die ITO-Substrate mit doppelseitigem Klebeband an den Glasschiebern, um sicherzustellen, dass sie so flach wie möglich sind. Bereiten Sie den MAPbI3-Vorläufer wie in Abschnitt 2.1 beschrieben vor. Blasen Sie die Substratoberfläche mit einem N 2-Geschütz, bevor Sie die Lösung verschichten und die Folie mit FIRA glühen, nach Schritten 2.2.5–2.2.8, mit einer Pulszeit von 1,7 s. Durchführung der Materialcharakterisierung, wie in den Abschnitten 2.3 und 3.7 beschrieben.

Representative Results

Optimierung und Synthese von MAPbI3Folienauf FTO-GlasZur Beurteilung der Perowskit-Filmqualität wurden Mikroskopbilder, Röntgenbeugung und Absorptionsspektren aufgenommen. Die optimale Pulszeit sollte zu einer kompakten, gleichmäßigen und lochfreien Folie mit großen Kristallkörnern führen. Abbildung 3 zeigt optische Bilder von MAPbI-3-Filmen zu Pulszeiten von 0 s bis 7 s, während Abbildung 4 die XRD-Spektren von Filmen zeigt, die zu selektiven Pulszeiten geglüht werden. Diese Pulszeiten stellen die Grenzen der vier unterschiedlichen Perowskitphasen dar, die auf der Grundlage der verschiedenen durchgeführten Charakterisierungen beobachtet wurden. Die Phasenentwicklung als Funktion von Pulszeit und -temperatur ist in Abbildung 5dargestellt, und ein Vergleich der top-view SEM-Bilder von Filmen, die sowohl mit FIRA- als auch mit Antilösungsmittelmethoden gebildet werden, finden sich in den Zusatzinformationen S1. XRD-Muster für alle Impulse und entsprechende Absorptionsspektren finden sich in den Zusatzinformationen S2 und S3. Impulse von 0 bis 1,6 s ergaben nadelartige Kristalle oder kleine kristalline Domänen, die durch nichtkristalline Phasen getrennt waren, wie die Vorläuferspitzen bei 2 x 6,59, 7,22 und 9,22°29belegen. Für 1,8 bis 3,8 s Pulse bildeten sich klar definierte Kristallkörner, und XRD-Muster zeigten die Bildung der maPbI3 tetragonalen I4/mcm-Phase. Dies wird auch durch den Absorptionsbeginn von 780 nm bestätigt. Längere Pulszeiten führten jedoch zu einem thermischen Abbau des Perowskits, mit vollständiger Verschlechterung für Impulse >5 s, wie die Entwicklung des PbI2-Peaks bei 2 x 12,7° zeigt. Der optimierte Puls wurde auf 2 s festgelegt, was Kristallkörner von 30 m ergibt. Daher ermöglicht FIRA eine umfassende Untersuchung der Nukleations- und Kristallisationsprozesse auf Temperaturbasis, die durch die Pulszeit gesteuert wird. Die Parameter können auch variiert und für verschiedene Dünnschichten optimiert werden, was die Vielseitigkeit dieser Methode zeigt. Abbildung 3: Optische Bilder von MAPbI3 Perowskit-Filmen auf FTO-Glas, geglüht mit Impulsen von 0 s bis 7 s. Alle Bilder wurden mit 10-facher Vergrößerung im Übertragungsmodus aufgenommen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 4: XRD-Spektren von MAPbI-3-Filmen, die zu selektiven Pulszeiten geglüht werden. Beschriftete Ebenen sind repräsentativ für die tetragonale I4/mcm-Phase. Sternchenspitzen stellen Diffractions von PbI2dar, während das blaue Rechteck die wertekombinationen der Vorläuferlösung darstellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 5: Temperaturprofil, das die Perowskitphasenentwicklung als Funktion der Pulslänge anzeigt. Die Grenze der verschiedenen Phasen wurde aus der entsprechenden XRD-Analyse ermittelt, die in Abbildung 4dargestellt ist. Angepasst von15. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. FCG Perowskit-GeräteAbbildung 6A,B zeigt das Temperaturprofil und das XRD-Muster der mesoskopischen-TiO2-Schicht, die mit einem FIRA-Zyklus von 10 Impulsen, 15 s ein und 45 s ausgeschaltet geglüht wird. Mit FIRA könnten Temperaturen von 600 °C erreicht werden und die TiO2-Schicht kann in nur 10 min synthetisiert werden, viel kürzer als die herkömmliche Methode, die ein Sintern für 1 h bis 3 h erfordert und bei 450 °C einen Spitzenwert erreicht. Der resultierende Film zeigt keinen erkennbaren Unterschied zu dem, der auf einer Heißenplatte gesintert ist. Dadurch konnte die gesamte Perowskit-Solarzelle in weniger als einer Stunde verarbeitet werden. Das Querschnittsbild des SEM (Abbildung 6C) zeigt, dass die nachfolgenden Hergestellten denen, die nach traditionellen Methoden hergestellt werden, mit Schichten ähnlicher Dicke und Morphologie sehr ähnlich sind. Darüber hinaus zeigten FIRA-verarbeitete Geräte eine hervorragende Leistung(Abbildung 7), wobei das Champion-Gerät PCE = 20,1 %, FF = 75 %, Voc = 1,1 V und Jsc = 24,4 mA/cm2anzeigte, vergleichbar mit Geräten, die mit der Anti-Lösungsmittel-Methode hergestellt wurden. Ein großflächiges Gerät mit einer Aktivenfläche von 1,4 cm2 ergab ebenfalls eine PCE von 17%, was zeigt, dass FIRA eine vielversprechende alternative Verarbeitungsmethode für die Herstellung von PSCs ist. Abbildung 6: (A) Temperaturprofil des mesoporösen TiO2 Glühens in FIRA, mit einem Zyklus von 10 Impulsen von 15 s auf und 45 s aus. (B) Röntgenmuster für TiO2-Filme, die mit einer Kochplatte und FIRA geglüht werden, und einem leeren FTO-Substrat als Referenz. (C) Querschnitts-SEM-Bilder von Perowskit-Solarzellenarchitekturen, verarbeitet von FIRA und Antisolvent. Reproduziert mit Genehmigung von18. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 7: Stromspannungskurve für Meister FCG Perowskitgeräte. (A) FIRA-geglühte mesoporöse-TiO2- und Perowskitschichten. (B) Großes Flächengerät (1,4 cm2) mit FIRA-geglühten mesoporösen-TiO2- und Perowskitschichten. Reproduziert mit Genehmigung von18. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. MAPbI3 Filme auf ITO-PET Abbildung 8 zeigt optische Bilder von MAPbI3-Filmen, die mit Impulsen von 1 s bis 2 s geglüht werden. Bei kürzeren Pulszeiten kommt es zu einer unvollständigen Kristallisation, während bei Pulszeiten >1,7 s das PET-Substrat zu schmelzen beginnt (siehe Ergänzende Abbildung 4). Thermische Degradation des Perowskits wird auch für den 2 s Puls beobachtet. Bei der optimierten Pulszeit von 1,7 s wurden dicht gepackte Kristalldomänen von 15 m beobachtet. Obwohl es kleine Lochlöcher von 1–2 m gibt, ist es klar, dass FIRA verwendet werden kann, um kompakte und gleichmäßige Perowskit-Folien auf flexiblen Polymeren zu bilden, ohne das Substrat zu schmelzen, aufgrund der schnellen Abkühlung aus dem Gehäuse, was ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem Kochplattenglühen ist. Abbildung 8: Optische Bilder von MAPbI3-Filmen, die zu verschiedenen Pulszeiten auf ITO-PET geglüht werden. Alle Bilder werden im Übertragungsmodus und 10x Vergrößerung aufgenommen, sofern nicht anders angegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Ergänzende Abbildung 1: Top-View SEM-Vergleich von FIRA- und Hotplate-geglühten Perowskitfilmen. (A) Top-Ansicht der FIRA-geglühten Perowskit-Filme für vier Glühzeiten, Maßstabsleiste: 25 m (B) Die Ansicht eines Referenzfilms nach der Antilösungsmittelmethode, gefolgt von glühenden 100 °C für 1 h auf einer Standard-Kochplatte, Maßstabsleiste: 1 m. Angepasst ab1. Bitte klicken Sie hier, um diese Abbildung herunterzuladen. Ergänzende Abbildung 2: XRD-Spektren von MAPbI3-Filmen auf FTO-Glas, geglüht mit Impulsen von (A) 0–1,4 s (B) 1.6–3 s (C) 3.2–4.6 s (D) 4.8–7 s. Bitte klicken Sie hier, um diese Abbildung herunterzuladen. Ergänzende Abbildung 3: Absorptionsspektren von MAPbI3 Filmen auf FTO-Glas, geglüht mit Impulsen von (A) 0,2–1,8 s (B) 2–3,6 s (C) 3,8-7 s. Bitte klicken Sie hier, um diese Abbildung herunterzuladen. Ergänzende Abbildung 4: Physikalisches Erscheinungsbild von MAPbI 3-Filmen, die auf PET in verschiedenen Pulslängen geglüht werden. Bitte klicken Sie hier, um diese Abbildung herunterzuladen. Ergänzende Abbildung 5: Temperaturprofil und SEM-Bilder der makellosen Papiersubstrat, ITO-Elektrode und mesoporös-TiO 2-Schicht, die mit FIRA verarbeitet wird. Bitte klicken Sie hier, um diese Abbildung herunterzuladen. Ergänzende Abbildung 6: Querschnitts-SEM-Bild von Perowskit (über Antilösungsmittelmethode) auf einem FIRA-geglühten ITO/TiO2-Stack auf einem Papiersubstrat abgelagert. ITO np = ITO-Nanopartikel, pvk = Perowskit. Bitte klicken Sie hier, um diese Abbildung herunterzuladen.

Discussion

Abbildung 9 zeigt den allgemeinen Prozess des Perowskit-Filmglühens mit FIRA.

Abbildung 9: Schematische Darstellung der Perowskit-Filmverarbeitung mit FIRA. Der Nassfilm wird durch Spin-Beschichtung aus der Lösung abgelagert und anschließend zum Glühen in 2 s in den FIRA-Ofen überführt, wodurch die schwarze Perowskit-stabile Phase bleibt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Im Erstarrungsprozess eines Dünnfilms aus der Lösung hängt die gewünschte Endform von der Anwendung ab: Filme in Energiegeräten für Photokatalyse, Batterieelektroden und Solarzellen können unterschiedliche Morphologien³⁰^,³¹^,³²^,³³haben. Daher ist die Identifizierung der optimalen Parameter für jedes Substrat und jede Nassfilmschnittstelle ein entscheidender Schritt im zu befolgenden Protokoll. Typischerweise erwarten wir für PSCs glänzende und glatte Folien, um Defekte zu minimieren und die photophysikalischen Eigenschaften wie Ladungstransport von Trägern zu verbessern, um null nicht-radioative Rekombination³⁴^,³⁵^,³⁶zu geben. Für die Dünnschichtverarbeitung sind die Hauptparameter pulsierende Zeit, die Anzahl der Impulse und die Bestrahlungstemperatur, die ein Gleichgewicht zwischen der Bildung der gewünschten Morphologie bei gleichzeitiger Schnelligkeit und Energieeffizienz wie möglich darstellen. Unzureichende Energie würde zu unvollständiger Lösungsmittelverdunstung oder Kristallisation führen, während überschüssige Energie zum Abbau des Materials führen würde. Daher ist es entscheidend, die Glühparameter systematisch zu variieren und die resultierende Filmqualität (wie in den Abschnitten 2.2, 2.3 und 3.7 beschrieben) zu analysieren, um die optimalen Parameter für jede Dünnschicht-Substrat-Kombination zu finden. Sobald dies abgeschlossen ist, können dünne Folien schnell und zuverlässig synthetisiert werden. Das Verfahren beruht auf seiner Genauigkeit, zum Beispiel beträgt die minimale Pulszeit 20 ms, so dass man das Temperaturverhältnis für Kristallwachstum fein steuern kann. Außerdem kann man ein breites Fenster zur Optimierung haben, unterstützt durch die Datensammlung von Bildern und Absorptionsspektren für optisches und morphologisches Screening.

Die FIRA-Methode befindet sich noch in der Entwicklung und basiert, wie der Name schon sagt, derzeit auf IR-Bestrahlung. Die neueste Version von FIRA enthält jedoch UV-A-Strahlung, die aus einer separaten Metallhalogenid-Lampenquelle erzeugt wird. UV und IR können für kombinierte Wellenlängen-Photonik-Glühen und Aushärtung verwendet werden, was zusätzliche Funktionalität bietet. Beispielsweise ist die Halbleiterhärtung mit FIRA eine einfache Möglichkeit, die Benetzbarkeit von Substraten zu verbessern. Zusätzlich kann für einen mehrschichtigen Ansatz im Kristallwachstum dieses selektive Wellenlängenglühen je nach Material angepasst und der Puls je nach gewünschter Form^16,³²^,³⁷moduliert werden. Zu den aktuellen Untersuchungen gehören das Glühen einer ITO-Elektrode und einer mesoskopischen-TiO_2-Schicht auf Papier (letztere mit gemischtem IR/UV-Glühen, siehe Ergänzende Abbildung 5 in den Zusatzinformationen). Wie in Der Supplemental Abbildung 6gezeigt, kann ein Perowskitfilm erfolgreich auf dem FIRA-geglühten ITO/TiO_2-Stack deponiert werden. Dies kann in Zukunft auf eine Vielzahl von Substraten und Dünnschichten angewendet werden.

Bisher beschränkt sich die FIRA-Methode auf das Glühen von Nassfolien, die über Lösungsverfahren abgelagert werden können. Es hängt von der Fähigkeit der Abscheidungsmethode ab, und dies wird durch Lösungsmittel-Engineering und mehrschichtiges Wachstum auf der Grundlage von Lösungen mit nahenden Lösungsmittelpolaritäten gesteuert. Eine Optimierung ist auch für jeden dünnsten Film erforderlich, da dies eine neuartige Methode ohne viele zuvor berichtete Protokolle in der Literatur ist, was zeitaufwändig sein kann. Obwohl FIRA für flexible Substrate wie PET und Papier verwendet werden kann, da es eine schnelle Kühlung aus dem Gehäuse gibt, muss ein guter Kontakt zwischen Demsubstrat und der Ofenkammer gewährleistet sein, um ein Schmelzen des Substrats zu vermeiden. Dies kann schwierig sein, da flexible Substrate während der Verarbeitung leicht gebogen werden können, aber dies kann durch das Anbringen der Substrate auf einem dünnen Glasschlitten verbessert werden, um sicherzustellen, dass sie vollständig flach sind und eine einfache Manipulation ermöglichen. Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass sich die Absorption des Films ändert, wenn das Material von nicht absorbierenden (nassen NIR-transparenten Perowskit-Vorläufermaterial) zu trocken (NIR-absorbierendes schwarzes Perowskit) übergeht und diese zusätzliche Absorption zur Beschädigung des Substrats³⁸beitragen kann.

Trotz dieser Einschränkungen bietet FIRA im Vergleich zur Anti-Lösungsmittel-Methode noch viele Vorteile. Erstens können dünne Folien viel schneller synthetisiert werden. Zum Beispiel wird das Perowskit in <2 s gebildet, während die mesoporöse-TiO_2-Schicht in nur 10 min gebildet wird, viel kürzer als die Stunden, die in der herkömmlichen Methode erforderlich sind. Die Beseitigung der Antisolventen und die kürzeren Glühzeiten bedeuten auch, dass es viel geringere energetische und finanzielle Kosten gibt. Die Lebenszyklusbewertung (Abbildung 10) des Perowskitsyntheseprozesses zeigt, dass FIRA nur 8 % der Umweltauswirkungen und 2 % der Herstellungskosten der Antilösungsmittelmethode ausmachte. Darüber hinaus ist es kompatibel mit flexiblen und großflänge Substraten. Eine Gesamtfläche von 10 x 10^cm2 kann gleichzeitig bestrahlt werden, und es wurde bereits gezeigt, dass Geräte von 1,4 cm² Aktivfläche sowie Filme von 100 cm² auf diese Weise synthetisiert werden können. Schließlich ist es sehr reproduzierbar, vielseitig und anpassungsfähig an die schnelle Durchsatz-Roll-to-Roll-Fertigung, da die Abscheidungs- und Glühschritte kontinuierlich an einem Ort in einem synchronisierten und reibungslosen Prozess durchgeführt werden.

Abbildung 10: Ein Vergleich der relativen Kosten und Umweltauswirkungen von FIRA und Anti-Lösungsmittel-Methoden, die durch die Lebenszyklusbewertung bestimmt werden. GWP = Klimawandel [kg CO₂ eq], POP = Photochemische Oxidation [kg C₂H₄ eq], AP = Versauerung [kg SO₂ eq], CED = Kumulierter Energiebedarf [MJ], HTC = Human Toxicity, Krebseffekte [CTUh], HTNC = Human Toxicity, Non-Cancer Effects [CTUh], ET = Süßwasserökotoxizität [CTUe]. Reproduziert mit Genehmigung von¹². Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Die aktuellen Untersuchungen zu FIRA konzentrieren sich auf die Optimierung der Dünnschichtsynthese auf flexiblen Substraten wie Papier und PET sowie auf die Synthese anderer wichtiger Komponentenschichten von PSCs wie der SnO 2-Kompaktschicht oder Kohlenstoff- und ITO-Elektroden. Darüber hinaus besteht der nächste Schritt darin, leistungsstarke Geräte von >5 cm²herzustellen. Daher kann man sagen, dass FIRA einen Schritt in Richtung einer umweltfreundlichen und kosteneffizienten Art und Weise darstellt, großflänische kommerzielle PSCs herzustellen.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Das Projekt (WASP), das zu dieser Veröffentlichung führt, wurde aus dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizont 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 825213 gefördert.

Materials

4-tert-butylpyridine	Sigma Aldrich	142379
Acetonitrile, anhydrous	ACROS Organics	AC610220010
Acetylacetone	Sigma Aldrich	P7754
Caesium iodide	Sigma Aldrich	203033
Chlorobenzene, anhydrous	ACROS Organics	AC396971000
Digital source meter	Metrohm	PGSTAT302N Autolab
DMF, anhydrous	ACROS Organics	AC326871000
DMSO, anhydrous	ACROS Organics	AC326881000
Ethanol	Sigma Aldrich	459844
FIRA Software	Labview		Developed in-house
FK209	Dyenamo	DN-P04
Formamidinium iodide	GreatCell Solar	SKU MS150000
FTO glass	Nippon Sheet Glass	NSG 10	Sheet resistance = 11-13 ohms/sq
Guanidinium iodide	Sigma Aldrich	806056
Cleaning Soap	Hellmanex III	–
Hydrochloric acid	Sigma Aldrich	320331
Isopropanol	Sigma Aldrich	190764
ITO PET	Sigma Aldrich	639303	Sheet resistance = 60 ohms/sq
Lead iodide	TCI	L0279
Li-TFSI	Sigma Aldrich	544094
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd	GreatCell Solar	SKU MS002300
Methylammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS1010000
Microscope	Zeiss	Axio-Scope A1 Polarizing Microscope
Microscope lens	Zeiss	EC Epiplan-Apochromat
Microscope xenon light source	Ocean Optics	HPX-2000
Optical fibre	Ocean Optics	QP230-2-XSR	230 μm core
Plasma cleaner	Jetlight Company Inc.	UVO-Cleaner Model no. 256-220
Polymer-planarised paper	Arjowiggins	Powercoat HD
Scanning electron microscope	Zeiss	Merlin Microscope
Sintering hot plate	Harry Gestigkeit GMBH	–
Solar simulator	ABET Technologies	Model 11016 Sun 2000
Spectrometer	Ocean Optics	Maya2000 Pro	Spectral range: 300-1100 nm
Spiro-OMeTAD	Sigma Aldrich	792071
Tetrabutyl ammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS106000
Thermal evaporator	Kurt J. Lesker	–
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)	Sigma Aldrich	325252
X-ray diffractometer	PANanalytical	Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm)	equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics
Zinc powder	Sigma Aldrich	324930

References

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Cite This Article

Ling, P. S. V., Hagfeldt, A., Sanchez, S. Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing. J. Vis. Exp. (168), e61730, doi:10.3791/61730 (2021).

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