Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing

Pui  Sha Victoria Ling; Anders Hagfeldt; Sandy Sanchez

doi:10.3791/61730

JoVE Journal > Environment

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Environment

Flash Инфракрасный Аннеалирование для перовскитной обработки солнечных батарей

Published: February 03, 2021

doi:

10.3791/61730

Pui Sha Victoria Ling^1,2, Anders Hagfeldt², Sandy Sanchez²

¹Department of Chemistry, Molecular Sciences Research Hub,Imperial College London, ²Laboratory of Photomolecular Science (LSPM),École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)

Summary

Мы описываем метод инфракрасного аннеаляля, используемый для синтеза перовскитных и мезоскопических пленок TiO_2. Параметры аннеаляции разнообразны и оптимизированы для обработки на фтор-допинг оксида олова (FTO) стекла и оксида олова индия покрытием полиэтилен терефталат (ITO PET), впоследствии давая устройствам эффективность преобразования мощности

Abstract

Органически-неорганические перовскиты имеют впечатляющий потенциал для проектирования солнечных элементов следующего поколения и в настоящее время рассматриваются для перенапись и коммерциализации. В настоящее время перовскитные солнечные батареи полагаются на спин-покрытие, которое не является ни практичным для больших площадей, ни экологически чистым. Действительно, один из обычных и наиболее эффективных методов лабораторного масштаба, чтобы вызвать перовскит кристаллизации, противосоленый метод, требует количества токсичных растворителей, которые трудно применить на больших поверхностях. Для решения этой проблемы для производства высококристаллических перовскитных пленок можно использовать безсолнечные и быстрые тепловые аннеализации, называемые флэш-инфракрасным аннеалированием (FIRA). Печь FIRA состоит из массива ближнего инфракрасного галогена ламп с мощностью освещения 3000^{кВт/м 2.} Полый алюминиевый корпус обеспечивает эффективную систему охлаждения воды. Метод FIRA позволяет синтез перовскитных пленок менее чем за 2 с, достигая эффективности FIRA имеет уникальный потенциал для отрасли, потому что она может быть адаптирована к непрерывной обработке, без антисолнечные, и не требует длительных, часовых шагов annealing.

Introduction

С момента своего создания в 2009 году, солнечные батареи на основе свинца галид перовскиты продемонстрировали беспрецедентный рост, с эффективностью преобразования мощности (PCE) увеличивается^{с 3,8% 1} до 25,2%² в чуть более десяти лет развития. В последнее время также был интерес к разработке перовскитных солнечных элементов (PSCs) на гибких субстратах, таких как полиэтилен терефталат (ПЭТ), поскольку они легкие, дешевые, применимые к рулон-ролл производства и могут быть использованы для питания гибкой^{электроники 3}^,⁴. В последнее десятилетие, PCE гибких PSCs значительно улучшилась с 2,62% до 19,1%⁵.

Большинство современных методов обработки для PSCs включают осаждение перовскитного раствора прекурсора, добавление противосолнектора (AS), таких как хлоробензен, чтобы вызвать нуклеацию^{и, наконец,}тепловой annealing испарять растворитель и способствовать кристаллизации перовскита в^{желаемой морфологии 6}^,⁷,⁸^,⁹. Этот метод требует умеренного количества органического растворителя (100 мл на 2 х 2 см субстрата), который, как правило, не рекультивирован, трудно применять на субстратах большой площади и не всегда воспроизводится. Кроме того, перовскитный слой требует annealing при qgt;100 C на срок до 120 мин в то время как мезопорный-TiO_{2 электронный} транспортный слой требует спекаться при 450 градусов по Цельсию, по крайней мере 30 мин, что не только приводит к большой электронной стоимости и потенциальное узкое место в конечном итоге upscaling PSCs, но и несовместимы с гибкими субстратами, которые обычно не могут поддерживать отопление при ≥250^{КК 10}^,¹¹^,¹². Альтернативные методы производства должны, таким образом, быть найдены для коммерциализации этой^{технологии 3,}^13,^14.

Flash инфракрасное аннеалирование, впервые зарегистрированное в 2015^{году 11}, является недорогим, экологически чистым и быстрым методом синтеза компактных и дефектоустойчивых перовскитных и металлических тонких пленок оксида металла, который устраняет необходимость в противосоленой и совместим с гибкими субстратами. В этом методе, свеже-спин-покрытые перовскитные пленки подвергаются почти ИК-излучения (700-2500 нм, достигнув пика в 1073 нм). Оба TiO_{2 и} перовскит имеют низкую абсорбции в этом регионе, в то время как FTO является сильным поглотителем NIR и быстро нагревается, испаряя растворитель и косвенно annealing активного материала¹¹^,¹⁵. Короткий пульс 2 с может нагревать субстрат FTO до 480 градусов по Цельсию, в то время как перовскит остается на уровне 70 градусов по Цельсию, способствуя вертикальному испарению растворителя и боковому росту кристаллов по всему субстрату. Тепло быстро рассеивается при охлаждении от внешнего корпуса, и в течение нескольких секунд, комнатная температура достигнута.

Процессы нуклеации и кристаллизации, и, таким образом, окончательная морфология пленки, могут быть разнообразны по параметрам FIRA, таким как длина пульса, частота и интенсивность, что позволяет гораздо более воспроизводимый и управляемый кристаллический^{рост 16}. Предполагая ограниченное по времени нуклеацию, длина импульса определяет плотность нуклеации, в то время как интенсивность импульса определяет энергию, предусмотренную для кристаллизации. Недостаточная энергия приведет к неполному испарению растворителя или кристаллизации, в то время как избыток энергии приведет к тепловой деградации^{перовскита 15.} Поэтому оптимизация этих факторов важна для формирования однородной перовскитной пленки, которая может повлиять на оптоэлектронные свойства конечного устройства.

По сравнению с методом AS, FIRA имеет более медленное нуклеацию и более быстрый рост кристалла, что приводит к более крупным кристаллическим доменам (40 мкм для FIRA против 200 нм для AS)¹⁶. Более низкая скорость нуклеации может быть обусловлена более низкой супернасыщением или ограниченной фазой нуклеации, контролируемой продолжительностью импульса^15. Тем не менее, разница в размере зерна не влияет на мобильность и продолжительность жизни носителя заряда (мобильность 15^{см 2}/Vs для AS и 19 см²/Vs для FIRA)^{17 и дает пленки} с аналогичными структурными и оптическими свойствами, как измеряется рентгеновской дифракции (XRD) и фотолюминесценции (PL)¹². В самом деле, отчеты свидетельствуют о том, что большие размеры зерна являются благоприятными из-за подавленной деградации перовскита на^{границах зерна 4}. Компактные, дефектоустойчивые и высококристаллическими перовскитными пленками могут быть сформированы с помощью обоих методов, давая устройства с 20% PCE¹⁸.

Кроме того, ликвидация противосолненого и сокращение времени на энналяцию от нескольких часов до нескольких секунд делают его гораздо более экономически эффективным и экологически чистым. С помощью этого метода, кристаллический мезоскопический-TiO_{2 слой также может} быть изготовлен, уменьшая энергоемкий шаг спекания (при 450 градусов по Цельсию в течение 30 минут, 1-3 ч в общей сложности) до всего 10^{мин 16}^,¹⁸. TiO₂ annealing раз меньше, чем секунд также ранее сообщалось с использованием вариаций этого метода¹⁹^,²⁰^,²¹^,²². В результате, весь PSC может быть изготовлен менее чем за час¹⁸. Этот метод также совместим с промышленным upscaling и коммерциализации, как она может быть адаптирована к большой площади осаждения и рулон-ролл обработки для быстрой и синхронизированной пропускной^{способности производства 15}. Кроме того, система водяного охлаждения позволяет быстро рассеивать тепло, что делает ее пригодной для изготовления устройств на гибких субстратах, таких как ПЭТ.

FIRA может быть использован для любой влажной, тонкой пленки, которая может быть отложена с помощью простого процесса раствора и кристаллизуется при различных температурах до 1000 градусов по Цельсию. Параметры могут быть оптимизированы таким образом, что образуются кристаллы в желаемой морфологии. Например, он был использован для синтеза различных перовскитных композиций на стекле и ПЭТ^12,^15,¹⁸, а также мезоскопически-TiO₂ слой на стекле, давая устройства 20% PCE¹⁸. Это также позволяет для изучения фазовой эволюции против температуры, как печь и субстрат температуры поверхности измеряются, чтобы дать температурный профиль^{процесса кристаллизации 16}^,¹⁷.

В настоящем документе в первую очередь обсуждается протокол, используемый для оптимизации параметров аннеаляций для синтеза компактной, дефектоустойчивой и однородной перовскитной (MAPbI₃) пленки, которая одновременно дает представление об эволюции перовскитной морфологии против температуры/импульсного времени. Во-вторых, обсуждается протокол обработки перовскитных солнечных элементов с мезоскопическими и перовскитными слоями FIRA-annealed mesoscopic-TiO₂ и перовскитными слоями. Для этого исследования перовскитный состав на основе формамидиния (80%), цезия (15%) и гуанидиниума (5%) были использованы cations (здесь обозначены FCG), и тетрапутил йодид аммония (TBAI) после лечения было проведено. Таким образом, данный документ призван продемонстрировать универсальность метода FIRA, его преимущества по сравнению с обычным методом противосолнечные, и его потенциал, который будет применяться в конечном итоге коммерциализации перовскитных^{солнечных элементов 20}^,²¹^,²².

Этот протокол разделен на 4 раздела: 1) Общее описание работы печи FIRA 2) Процесс оптимизации и синтеза перовскитной пленки MAPbI₃ на FTO glass 3) Обработка перовскитных солнечных элементов FCG и 4) Синтез MAPbI_{3 пленок} на ITO-PET.

Protocol

1. Эксплуатация печи FIRA ПРИМЕЧАНИЕ: Схема печи FIRA, разработанной в доме, показана на рисунке 1A. Печь FIRA состоит из массива из шести почти инфракрасных галогенных ламп (пиковое излучение на длине волны 1073 нм) с мощностью освещения 3000кВт/м 2 и общей мощностью 9600 кВт. Полый алюминиевый корпус обеспечивает эффективную систему водяного охлаждения и, в свою очередь, позволяет быстрое рассеивание тепловой энергии (в течение нескольких секунд). Он хранится в азотном перчаточном ящике, и N2 непрерывно проходит через камеру через газовый вход, чтобы держать его под инертной атмосферой, за исключением во время annealing. O2 также может быть введен при annealing металлических оксидов пленки для содействия окисления. Рисунок 1: ( A) Схема, показывающая поперечное сечение печи FIRA. Печь камера постоянно охлаждается водой, протекающей через корпус и хранится под N2 атмосферу. (B) Изображение печи FIRA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Рисунок 2: Интерфейс программного обеспечения FIRA. Панель слева показывает температурный профиль, который отображает установленную точку (входную программу), температуру печи и температуру пирометра (субстратной поверхности). На столе справа вводится желаемая программа annealing. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Программирование циклов аннеаля Подключите печь FIRA к компьютеру, с которого можно управлять с помощью пользовательского интерфейса руководства(рисунок 2)на штате программного обеспечения. На основе эксперимента выберите режим полной мощности или PID (пропорционально-интегральный-производный) режим. В режиме полной мощности, ИК-лампы либо полностью выключены, либо выключены, в то время как в режиме PID, печь проводится при определенной температуре в течение определенного количества времени по интенсивности модуляции. Убедитесь, что таблица выбирается в таблице/ручном переключателе и вводите временную базу, которая больше общей продолжительности процессов ингаляля и охлаждения. Режим полной мощности: Ввемите время, в которое лампы должны быть выключены или выключены в таблице справа от интерфейса. Таким образом, можно программировать одиночные импульсы, а также циклы аннеаля, что позволяет контролировать длину и частоту пульса. Это подходит для пленок, которые могут быть быстро annealed, или для субстратов, которые не могут мириться с устойчивым нагрева (например, 1,5-2 с для перовскитных пленок). Режим PID: Введите время и температуру, при которой печь должна быть облучена в таблице. Подобно принципу работы традиционной плиты, интенсивность источника нагрева можно модулировать. Это подходит для пленок, которые обычно требуют более длительного времени лечения (например, 15 мин при 100 градусах цельсия для TBAI). Приобретение данных: Загрузите температурный профиль, отображаемый слева от интерфейса, в качестве файла .txt или электронной таблицы, нажав правой кнопкой мыши на профиль, а затем нажмите на Export File.ПРИМЕЧАНИЕ: Программное обеспечение используется как для сбора данных, так и для системного контроля, где основными необработанными данными является температурный профиль. На температурном профиле(рисунок 2),входная программа представлена «установленной точкой». Температура печи (измеряется термокуплом K-типа) и температура субстрата (оценивается пирометром) отображаются в режиме реального времени, давая представление о условиях кристаллизации тонкой пленки. Пожалуйста, обратите внимание, что температура духовки не масштабится непосредственно с традиционными температурами горячей пластины, так как термокорпус также непосредственно подвергается воздействию ИК-излучения. Скорее, он служит точкой отсчета для сравнения различных параметров firA annealing. Общий процесс анны Депозит предшественника через подходящий процесс решения:спин-покрытие 26, падение покрытие27, или врач-blading28. Перенесите субстраты в камеру печи FIRA и закройте крышку духовки. Убедитесь, что поток азота в камеру выключен, закрыв газовый клапан. Начните и остановите annealing, нажав на стол START и STOP стол на компьютере. Кроме того, подключите печь FIRA к педали ноги, которая также может быть использована для запуска и остановки программы. В результате, аннеалирование может быть осуществлено без удаления рук из перчаточного ящика, что позволяет гораздо более плавный и синхронизированный процесс. Когда температура духовки достигнет комнатной температуры, удалите субстраты из камеры духовки. 2. MAPbI3 Перовскит синтеза пленки и оптимизации на FTO стекла Подготовка перовскитных решений Растворите йодид метиламмония в ангидроусе DMF:DMSO 2:1 v/v для получения раствора 1,9 М. Добавьте эквимолярное количество PbI2 в раствор и разбавляйте ангидроусом DMF:DMSO 2:1 v/v, чтобы дать 1,4 М раствора метиламмония свинца йодида. Нагрейте при температуре 80 градусов по Цельсию до полного растворения и охладим до комнатной температуры.ПРИМЕЧАНИЕ: Решение подготовлено и хранится в аргоновом перчаточном ящике. Протокол можно приостановить здесь. Синтез перовскитной пленки Используйте стеклянные субстраты с покрытием FTO 1,7 см х 2,5 см. Очистите субстраты с помощью последовательной sonication в очистке мыла (2 vol % в деионизированных H2O), ацетон и этанол в течение 15 минут каждый, а затем высушить их сжатым воздухом. Лечить субстраты под УФ/озоном в плазменном очистителе в течение 15 минут. Вввеку желаемую программу аннеаля в соответствии с разделом 1.1. Удар поверхности субстрата с азотной пушкой, чтобы удалить пыль и другие примеси. Спин-пальто 50 МКЛ перовскита предшественника при 4000 об/мин на 10 с, с ускорением 2000 об /с-1. Сразу после осаждения перенесите субстрат в печь FIRA для ингаляция в диапазоне импульсных времен по желанию (0-7 с, используемый в настоящем варианте, оптимизированный импульс составляет 2 с). Запустите вводимую программу аннеалирования, нажав START на программное обеспечение или наступив на педаль стопы. Следует наблюдать изменение цвета с желтого на черный, что указывает на формирование 3D перовскитной структуры. Удалите субстрат, когда температура духовки достигнет 25 градусов по Цельсию. Храните анналированную пленку в сухом воздушном ящике.ПРИМЕЧАНИЕ: Печь FIRA и спин-пальто помещаются в один и тот же азотный перчаточный ящик, так что осаждение раствора и annealing могут быть проведены плавно и под инертной атмосферой. Характеристика материала Захват оптических изображений на поляризационный микроскоп оснащен ксенон источника света и бесконечно исправлены цели 10x и 50x. Спектры поглощения записи одновременно с оптическим волокном, интегрированным в микроскоп и подключенным к спектрометру (спектральный диапазон 300-1100 нм).ПРИМЕЧАНИЕ: Вышеупомяпчанная характеристика может быть сделана сразу после annealing, что позволяет быстрой проверки качества пленки. Измерения проводятся в окружающем воздухе и температуре. Более углубленные характеристики, такие как сканирование электронной микроскопии (SEM) и рентгеновская дифракция, могут быть впоследствии проведены (см. раздел 3.7). 3. FCG перовскитная обработка солнечных батарей Подготовка и очистка субстрата Etch одной стороне FTO стеклянные субстраты с порошком и 4 M HCl. Чистые субстраты через последовательные sonication в очистке мыла (2 vol % в деионизированных H2O) в течение 30 мин и изопропанола в течение 15 мин, и сухой с сжатым воздухом. Лечить под УФ/озоном в плазменном очистителе в течение 5 мин. Компактный слой TiO2 Нагрейте стеклянные субстраты FTO до 450 градусов по Цельсию на спекаемой горячей пластине и держите их при такой температуре в течение 15 минут до осаждения раствора. Разбавить 0,6 мл титанового дизопропоксида бис (ацетилацетонат) и 0,4 мл ацетилацетона в 9 мл EtOH, чтобы дать раствор прекурсора. Депозит раствор через спрей пиролиз с кислородом в качестве несущего газа (0,5 бар) на 45 “и расстояние 20 см. Оставьте интервал 20 с между каждым циклом распыления. Оставьте субстраты при температуре 450 градусов по Цельсию еще на 5 минут, затем охладите до комнатной температуры. Это дает компактный слой TiO2 в 30 нм.ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь. Если следующий шаг не будет выполнен немедленно, повторно сметь субстрат при 450 градусов по Цельсию в течение 30 минут до осаждения мезопоруса-TiO2 слоя. Мезопорус-ТиО2 слоя Сделайте раствор прекурсора путем разбавления пасты TiO2 (размер частицы 30 нм) в EtOH при концентрации 75 мг/мл. Перемешать раствор с магнитной мешалки бар до полного растворения. Спин-пальто 50 мкл раствора при 4000 об/мин при 10 с, с пандусом 2000об/мин -1. Программа аннеалирования цикла 10 импульсов, 15 с и 45 с в таблице на программное обеспечение. Поместите субстраты в духовку FIRA, и anneal в режиме полной мощности с вышеуказанным циклом аннеалирования, нажав стартовый стол или наступив на педаль стопы. Это дает слой 150-200 нм. Удалите образцы, когда температура духовки достигнет 25 градусов по Цельсию.ПРИМЕЧАНИЕ: Убедитесь, что печь находится при комнатной температуре или ниже, прежде чем начать annealing. С вышеуказанным циклом температура духовки достигает 600 градусов по Цельсию во время аннеаля. Перовскитный слой Сделать раствор формамидиния йодида (1,12 М), PbI2 (1,4 М), CSI (0,21 М) и ГАИ (0,07 М) в ангидроусЕ DMF:DMSO 2:1 v/v. Спин-пальто 40 МКЛ раствора при 4000 об/мин при 10 с. Запрограммировать шаг 1,6 с в режиме полной мощности на программном обеспечении (это достигает 90 градусов по Цельсию). Перенесите субстрат в печь FIRA и начните annealing, нажав Стартовый стол или наступив на педаль ноги. Поверхность должна превратиться из желтого в черный. Оставьте образцы в духовке еще на 10 с для охлаждения перед удалением. Теттрабутиловый йодид аммония (TBAI) после лечения (по желанию) Растворите 3 мг тетрапутилового йодида аммония в 1 мл изопропанола. Спин-покрытие раствора при 4000 об/мин за 20 с. Запрограммировать шаг на уровне 100 градусов по Цельсию в течение 15 минут с использованием режима PID. Перенесите субстрат в печь FIRA и аннеал с помощью вышеупомянутой программы. Охладить до 25 градусов по Цельсию до следующего шага. Отверстие, перевозя материал и верхний электрод Растворите спиро-ОМЕТАД в хлоробензене (70 мм) и добавьте 4-терт-бутилпиридин (TBP), литий-бис (трифторметилсулфонилфонил)имид) (Li-TFSI, 1.8 M в ацетонитриле) и Трисе (2-(1H-пиразол-1-yl)-4-терт-бутилпиридин)-кобальт (III) Трис (бис(трифторометилсульфонил) имид) (FK209, 0,25 М в ацетонитриле) таким образом, что молярное соотношение добавок по отношению к спиро-OMeTAD составляет 3,3, 0,5, и 0,03 для TBP, Li-TFSI и FK209 соответственно. Депозит 50 МКЛ раствора при 4000 об/мин при 20 с под динамическим спин-покрытием, добавляя раствор 3 с после начала программы. Оставьте его окисляться на ночь в сухом воздушном ящике. Депозит 80 нм золота через тепловое испарение в вакууме. Используйте маску тени для узора электродов. Тестирование фотоэлектрических устройств и характеристика материала Сделайте фотоэлектрические измерения с помощью солнечного тренажера, оснащенного ксеноновой дуговой лампой и цифровым счетчиком источника. Укажите активную область устройства с черной, не отражающей металлической маской (0,1024 см2, используемая в настоящем). Измерьте кривые текущего напряжения под обратным и форвардным уклоном со скоростью сканирования 10 мВ/с при облучению AM 1.5 G. Возьмите рентгеновские дифракционные узоры с дифрактометром в режиме отражения спина, используя излучение Cu K и фильтр Ni β ni. Возьмите сканирующие изображения электронного микроскопа при ускорении напряжения 3 кВ. 4. MAPbI3 пленки на субстрате ITO-PET Разрежьте ITO-PET и микроскоп стекла скользит на куски 1,7 см х 2,5 см. Очистите стеклянные горки и ITO-PET по шагам 2.2.2-2.2.3. Прикрепите субстраты ITO к стеклянным слайдам с помощью двухсторонней ленты, гарантируя, что они будут как можно более плоскими. Подготовь прекурсор MAPbI3, описанный в разделе 2.1. Удар поверхности субстрата с N2 пушки до спин-покрытие раствора и annealing фильм с FIRA, в соответствии с шагами 2.2.5-2.2.8, с импульсным временем 1,7 с. Проведение материальной характеристики, описанной в разделах 2.3 и 3.7.

Representative Results

Оптимизация и синтез пленок MAPbI3на стекле FTOДля оценки качества перовскитной пленки были сделаны микроскопические изображения, рентгеновская дифракция и спектры абсорбции. Оптимальное время пульса должно дать компактную, однородную и неохольную пленку с большими кристаллическими зернами. На рисунке 3 показаны оптические изображения пленок MAPbI3 в импульсное время от 0 с до 7 с, в то время как на рисунке 4 показаны спектры XRD пленок, анналированных в селективное время импульса. Эти импульсные времена представляют границы четырех различных перовскитных фаз, наблюдаемых на основе различных характеристик. Фазовая эволюция как функция импульсного времени и температуры показана на рисунке 5, а сравнение изображений SEM сверху вида пленок, образованных как FIRA, так и противосолнебных методов, находится в дополнительной информации S1. Модели XRD для всех импульсов и соответствующих спектров абсорбты находятся в дополнительной информации S2 и S3. Импульсы от 0 до 1,6 с дали иглы, как кристаллы или небольшие кристаллические домены разделены некристаллическими фазами, о чем свидетельствуют пики прекурсоров на 2θ й 6,59, 7,22, и 9,22″29. Для импульсов от 1,8 до 3,8 с образовались четко определенные кристаллические зерна, а модели XRD показали формированиететрагональной фазы MAPbI 3 i4/mcm. Это также подтверждается началом поглощения 780 нм. Тем не менее, более длительное время пульса привело к тепловой деградации перовскита, с полной деградацией импульсов , как показала эволюция пика PbI2 на уровне 2θ и 12,7 “. Оптимизированный импульс был определен как 2 с, что дает кристаллические зерна в 30 мкм. Таким образом, FIRA позволяет всесторонне изучить процессы нуклеации и кристаллизации на основе температуры, контролируемой импульсом. Параметры также могут быть разнообразными и оптимизированы для различных тонких пленок, показывая универсальность этого метода. Рисунок 3: Оптические изображения перовскитных пленок MAPbI3 на стекле FTO, аннолированы импульсами от 0 с до 7 с. Все снимки были сделаны при 10-м увеличении в режиме передачи. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Рисунок 4: XRD спектры MAPbI3 пленки annealed в селективное время пульса. Помеченные плоскости являются репрезентативными для тетрагональной фазы I4/mcm. Звездочки пики представляют собой дифракции от PbI2, в то время как синий прямоугольник представляет те из решения прекурсора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Рисунок 5: Температурный профиль, показывающий эволюцию перовскитной фазы как функцию длины импульса. Граница различных фаз была определена на основе соответствующего анализа XRD, показанного на рисунке 4. Адаптированос 15. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Перовскитные устройства FCGРисунок 6A,B показать температурный профиль и XRD шаблон мезоскопического-TiO2 слой annealed с циклом FIRA 10 импульсов, 15 с и 45 с выключен. С FIRA, температура 600 градусов по Цельсию может быть достигнута и tiO2 слой может быть синтезирован всего за 10 минут, гораздо короче, чем обычный метод, который требует спекаться в течение 1 ч до 3 ч, достигнув пика в 450 градусов по Цельсию. В результате фильм не показывает заметной разницы, что спеклась на горячей пластине. В результате, весь перовскитный солнечный элемент может быть обработан менее чем за час. Поперечное изображение SEM (рисунок6C) показывает, что последующие устройства изготовлены очень похожи на те, которые сделаны с помощью традиционных методов, со слоями аналогичной толщины и морфологии. Кроме того, FIRA-обработанные устройствапоказали отличную производительность (рисунок 7), с чемпионом устройство, показывающее PCE – 20,1%, FF – 75%, Voc – 1,1 В, и Jsc – 24,4 мА/см 2 , сравнимоес устройствами,изготовленными с антисолненым методом. Устройство большой площади с активной зоной1,4 см 2 также дало PCE 17%, показав, что FIRA является перспективным альтернативным методом обработки для производства ПКС. Рисунок 6: (A) Температура профиля mesoporous TiO2 annealing в FIRA, с циклом 10 импульсов 15 s и 45 s. ( B )Рентгеновскиеузоры для TiO2 фильмов annealed с hotplate и FIRA, и пустой субстрат FTO в качестве эталона. (C)поперечные SEM изображения перовскитных солнечных элементов архитектуры, обработанные FIRA и антисолента. Воспроизводится с разрешения18. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Рисунок 7: Текущая кривая напряжения для перовскитных устройств чемпиона FCG. (A)FIRA-annealed мезопорные-TiO2 и перовскитные слои. (B)Большая площадь (1,4см 2) устройство с FIRA-annealed мезопорус-TiO2 и перовскитных слоев. Воспроизводится с разрешения18. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. MAPbI3 фильма о ITO-PET На рисунке 8 показаны оптические изображения пленок MAPbI3, анналированная на импульсах от 1 с до 2 с. В более короткие сроки пульса происходит неполная кристаллизация, в то время как в импульсное время (1,7 с) субстрат ПЭТ начинает таять (см. Дополнительный рисунок 4). Тепловая деградация перовскита также наблюдается для импульса 2 с. При оптимизированном времени импульса 1,7 с наблюдались плотно упакованные кристаллические области в 15 мкм. Хотя есть небольшие отверстия 1-2 мкм, ясно, что FIRA может быть использован для формирования компактных и однородных перовскитных пленок на гибких полимерах без плавления субстрата, из-за быстрого охлаждения от корпуса, что является значительным преимуществом по сравнению с плитой annealing. Рисунок 8: Оптические изображения фильмов MAPbI3 анналированы в разное время импульса на ITO-PET. Все изображения сделаны в режиме передачи и 10x увеличение, если иное не указано. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры. Дополнительный рисунок 1: Топ-вид SEM сравнение FIRA и hotplate annealed перовскитных фильмов. (A) Верхний вид FIRA-annealed перовскитных пленок в течение четырех раз, шкала бар: 25 мкм. (B) Верхний вид эталонного фильма, сделанного методом антисолента следуют annealing на 100 градусов по Цельсию за 1 ч на стандартной плите, шкала бар: 1 мкм.Адаптировано от 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту цифру. Дополнительная цифра 2: XRD спектры MAPbI3 фильмов на FTO стекла, annealed с импульсами (A) 0-1,4 с (B) 1,6-3 с (C) 3,2 – 4,6 с (D) 4,8-7 с. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту цифру. Дополнительный рисунок 3: Поглощение спектры MAPbI3 пленки на FTO стекла , annealed с импульсами (A) 0,2 -1,8 с (B) 2-3,6 с (C) 3,8-7 с. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать эту цифру. Дополнительная цифра 4: Физический вид MAPbI3 фильмов annealed на ПЭТ на различных длинах пульса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту цифру. Дополнительный рисунок 5: Температурный профиль и изображения SEM сверху вида нетронутого бумажного субстрата, электрода ITO и мезопорного-tiO2 слоя, обработанного FIRA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту цифру. Дополнительный рисунок 6: Поперечное sem изображение перовскита, отложенного (с помощью противосолненого метода) на стеке ITO/TiO2 с РПИ/2 на бумажном субстрате. ITO np – наночастицы ITO, pvk и перовскит. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту цифру.

Discussion

На рисунке 9 показан общий процесс перовскитного фильма с FIRA.

Рисунок 9: Схематическое представление перовскитной обработки пленки с FIRA. Влажная пленка откладывается из раствора спин-покрытием и впоследствии передается в печь FIRA для annealing в 2 с, давая черный перовскит стабильной фазы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

В процессе затвердевания тонкой пленки из раствора желаемая окончательная форма будет зависеть от применения: пленки в энергетических устройствах для фотокатализа, электродов батареи и солнечных батарей могут иметь^{различные морфологии 30,}^31,^32,^33. Таким образом, определение оптимальных параметров для каждого подложки и мокрой пленки интерфейс является важным шагом в протоколе следовать. Как правило, для PSCs мы ожидаем иметь блестящие и гладкие пленки для того, чтобы свести к минимуму дефекты и повысить фотофизические свойства, такие как зарядка транспортировки перевозчиков, чтобы дать нулевой нелучающей рекомбинации³⁴^,³⁵^,³⁶. Для тонкой обработки пленки основными параметрами являются время пульса, количество импульсов и температура облучения, которые являются балансом между формированием желаемой морфологии, будучи максимально быстрыми и энергоэффективными. Недостаточная энергия приведет к неполному испарению растворителя или кристаллизации, в то время как избыток энергии приведет к деградации материала. Поэтому крайне важно систематически изменять параметры аннеаля и анализировать полученное качество пленки (как описано в разделах 2.2, 2.3 и 3.7), чтобы найти оптимальные параметры для каждой тонкой комбинации пленки/субстрата. Как только это будет завершено, тонкие пленки могут быть синтезированы быстро и надежно. Метод опирается на его точность, например, минимальное время пульса составляет 20 мс, что позволяет тонко контролировать соотношение температуры для роста кристалла. Кроме того, можно иметь широкое окно для оптимизации, с помощью сбора данных изображений и поглощения спектров для оптического и морфологического скрининга.

Метод FIRA все еще находится в разработке, и, как следует из его названия, в настоящее время он основан на ИК облучению. Тем не менее, последняя версия FIRA включает в себя УФ-излучение, полученное из отдельного источника металлическо-галидной лампы. УФ и ИК могут быть использованы для комбинированной длины волны фотонной annealing и лечения, обеспечивая дополнительную функциональность. Например, полупроводниковое лечение с помощью FIRA является простым способом повышения пригодности субстратов. Кроме того, для многослойного подхода в кристаллическом росте, это селективное аннеалирование длины волны может быть адаптировано в зависимости от материала, и пульс может быть модулирован в зависимости^{от желаемой формы 16,}³²^,³⁷. Текущие исследования включают в себя annealing электрода ITO и мезоскопический-TiO_{2 слой на бумаге} (последний с использованием смешанных ИК / УФ-аннеалирования, см. Дополнительный рисунок 5 в дополнительной информации). Как показано на дополнительном рисунке 6, перовскитная пленка может быть успешно депонирована на стеке FIRA-annealed ITO/TiO_2. Это может быть применено к широкому кругу субстратов и тонких пленок в будущем.

До сих пор метод FIRA ограничивается annealing мокрых пленок, которые могут быть сдаются на хранение с помощью процессов решения. Это зависит от возможностей метода осаждения, и это регулируется растворителем инженерных и многослойный рост на основе решений с приближением растворителя полярности. Оптимизация также требуется для каждой тонкой пленки, так как это новый метод без большого количеством ранее сообщенных протоколов в литературе, которые могут занять много времени. Кроме того, хотя FIRA может быть использован для гибких субстратов, таких как ПЭТ и бумага, как есть быстрое охлаждение от случая, хороший контакт между субстратом и печи камеры должны быть обеспечены, чтобы избежать таяния субстрата. Это может быть трудно, так как гибкие субстраты легко согнуты во время обработки, но это может быть улучшено путем крепления субстратов на тонкой стеклянной горке, чтобы убедиться, что они полностью плоские и позволяют легкость манипуляции. Тем не менее, важно отметить, что поглощение пленки будет меняться по мере перехода материала от непоглощающих (мокрый NIR-прозрачный перовскитный материал-предшественник) к сухому (NIR-поглощающий черный перовскит) и это дополнительное поглощение может способствовать повреждению^{субстрата 38.}

Несмотря на эти ограничения, FIRA по-прежнему представляет много преимуществ по сравнению с противосолнетарный метод. Во-первых, тонкие пленки можно синтезировать гораздо быстрее. Например, перовскит образуется в lt;2 s, в то время как мезопорный-TiO_{2 слой образуется} всего за 10 минут, намного короче, чем часы, требуемые в обычном методе. Ликвидация противосолнечного и более короткого времени анны также означает, что существует гораздо более низкие энергетические и финансовые затраты. Оценка жизненного цикла(рисунок 10)процесса перовскитного синтеза показывает, что FIRA представляет только 8% воздействия на окружающую среду и 2% от стоимости изготовления противосолнеочного метода. Кроме того, он совместим с гибкими и крупнорегистренными субстратами. Общая площадь 10 х 10^{см 2 может} быть облучена в одно время, и уже было показано, что устройства 1,4^{см 2 активной} области, а также пленки 100^{см 2 могут} быть синтезированы таким образом. Наконец, он очень воспроизводим, универсален и адаптируется к быстрой пропускной способности рулона в рулон производства, как осаждение и annealing шаги выполняются непрерывно в одном месте в синхронизированном и гладком процессе.

Рисунок 10: Сравнение относительных затрат и воздействия FIRA на окружающую среду и методов борьбы с растворителем, определяемых оценкой жизненного цикла. GWP – Изменение климата_(кг CO 2 eq), POP – Фотохимическое окисление (кг C₂H₄ eq), AP – Подкисление (кг SO₂ eq), CED – Совокупный спрос на энергию (MJ), HTC и токсичность человека, раковые эффекты (CTUh), HTNC – токсичность человека, не раковые эффекты Воспроизводится с разрешения¹². Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Текущие исследования FIRA направлены на оптимизацию синтеза тонкой пленки на гибких субстратах, таких как бумага и ПЭТ, а также на синтез других ключевых компонентных слоев ПКС, таких как компактный слой SnO_2, или углеродных и ITO электродов. Кроме того, следующим шагом является изготовление высокую протягую устройства^{2 см.} Таким образом, можно сказать, что FIRA представляет собой шаг к экологически чистый и экономически эффективный способ производства крупных, коммерческих PSCs.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Проект (WASP), ведущий к этой публикации, получил финансирование от Программы исследований и инноваций Европейского союза Horizon 2020 в рамках грантового соглашения No 825213.

Materials

4-tert-butylpyridine	Sigma Aldrich	142379
Acetonitrile, anhydrous	ACROS Organics	AC610220010
Acetylacetone	Sigma Aldrich	P7754
Caesium iodide	Sigma Aldrich	203033
Chlorobenzene, anhydrous	ACROS Organics	AC396971000
Digital source meter	Metrohm	PGSTAT302N Autolab
DMF, anhydrous	ACROS Organics	AC326871000
DMSO, anhydrous	ACROS Organics	AC326881000
Ethanol	Sigma Aldrich	459844
FIRA Software	Labview		Developed in-house
FK209	Dyenamo	DN-P04
Formamidinium iodide	GreatCell Solar	SKU MS150000
FTO glass	Nippon Sheet Glass	NSG 10	Sheet resistance = 11-13 ohms/sq
Guanidinium iodide	Sigma Aldrich	806056
Cleaning Soap	Hellmanex III	–
Hydrochloric acid	Sigma Aldrich	320331
Isopropanol	Sigma Aldrich	190764
ITO PET	Sigma Aldrich	639303	Sheet resistance = 60 ohms/sq
Lead iodide	TCI	L0279
Li-TFSI	Sigma Aldrich	544094
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd	GreatCell Solar	SKU MS002300
Methylammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS1010000
Microscope	Zeiss	Axio-Scope A1 Polarizing Microscope
Microscope lens	Zeiss	EC Epiplan-Apochromat
Microscope xenon light source	Ocean Optics	HPX-2000
Optical fibre	Ocean Optics	QP230-2-XSR	230 μm core
Plasma cleaner	Jetlight Company Inc.	UVO-Cleaner Model no. 256-220
Polymer-planarised paper	Arjowiggins	Powercoat HD
Scanning electron microscope	Zeiss	Merlin Microscope
Sintering hot plate	Harry Gestigkeit GMBH	–
Solar simulator	ABET Technologies	Model 11016 Sun 2000
Spectrometer	Ocean Optics	Maya2000 Pro	Spectral range: 300-1100 nm
Spiro-OMeTAD	Sigma Aldrich	792071
Tetrabutyl ammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS106000
Thermal evaporator	Kurt J. Lesker	–
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)	Sigma Aldrich	325252
X-ray diffractometer	PANanalytical	Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm)	equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics
Zinc powder	Sigma Aldrich	324930

References

Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y., Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. Journal of the American Chemical Society. 131 (17), 6050-6051 (2009).
Best Research-Cell Efficiency Chart. National Renewable Energy Laboratory Available from: https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200406.pdf (2020)
Mujahid, M., Chen, C., Hu, W., Wang, Z. K., Duan, Y. Progress of high-throughput and low-cost flexible perovskite solar cells. Solar RRL. 4, 1900556 (2020).
Feng, J., et al. Record efficiency stable flexible perovskite solar cell using effective additive assistant strategy. Advanced Materials. 30 (35), 1-9 (2018).
Cao, B., et al. Flexible quintuple cation perovskite solar cells with high efficiency. Journal of Materials Chemistry A. 7 (9), 4960-4970 (2019).
Green, M. A., Ho-Baillie, A., Snaith, H. J. The emergence of perovskite solar cells. Nature Photonics. 8 (7), 506-514 (2014).
Park, N. G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Materials Today. 18 (2), 65-72 (2015).
Zhou, H., et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. Science. 345 (6196), 542-546 (2014).
Jeon, N. J., et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells. Nature. 517 (7535), 476-480 (2015).
Troughton, J., et al. Photonic flash-annealing of lead halide perovskite solar cells in 1 Ms. Journal of Materials Chemistry A. 4 (9), 3471-3476 (2016).
Troughton, J., et al. Rapid processing of perovskite solar cells in under 2.5 seconds. Journal of Materials Chemistry A. 3 (17), 9123-9127 (2015).
Sánchez, S., et al. Flash infrared annealing as a cost-effective and low environmental impact processing method for planar perovskite solar cells. Materials Today. 31, 39-46 (2019).
Park, N. G., Grätzel, M., Miyasaka, T., Zhu, K., Emery, K. Towards stable and commercially available perovskite solar cells. Nature Energy. 1 (11), 16152 (2016).
Song, Z., et al. A technoeconomic analysis of perovskite solar module manufacturing with low-cost materials and techniques. Energy & Environmental Science. 10 (6), 1297-1305 (2017).
Sanchez, S., Hua, X., Phung, N., Steiner, U., Abate, A. Flash infrared annealing for antisolvent-free highly efficient perovskite solar cells. Advanced Energy Materials. 8, 1702915 (2018).
Sánchez, S., et al. Flash infrared pulse time control of perovskite crystal nucleation and growth from solution. Crystal Growth & Design. 20 (2), 670-679 (2020).
Muscarella, L. A., et al. Crystal orientation and grain size: do they determine optoelectronic properties of MAPbI3 perovskite. The Journal of Physical Chemistry Letters. 10 (20), 6010-6018 (2019).
Sánchez, S., Jerónimo-Rendon, J., Saliba, M., Hagfeldt, A. Highly efficient and rapid manufactured perovskite solar cells via flash infraRed annealing. Materials Today. , (2020).
Watson, T., Mabbett, I., Wang, H., Peter, L., Worsley, D. Ultrafast near infrared sintering of TiO2 layers on metal substrates for dye-sensitized solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 19 (4), 482-486 (2011).
Hooper, K., Carnie, M. J., Charbonneau, C., Watson, T. Near infrared radiation as a rapid heating technique for TiO2 films on glass mounted dye-sensitized solar cells. International Journal of Photoenergy. , 953623 (2014).
Carnie, M. J., et al. Ultra-fast sintered TiO2 films in dye-sensitized solar cells: phase variation, electron transport and recombination. Journal of Materials Chemistry A. 1 (6), 2225-2230 (2013).
Baker, J., et al. High throughput fabrication of mesoporous carbon perovskite solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18643-18650 (2017).
Berhe, T. A., et al. Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability. Energy & Environmental Sciences. 9 (2), 323-356 (2016).
Jung, H. S., Park, N. G. Perovskite solar cells: from materials to devices. Small. 11 (1), 10-25 (2015).
Burschka, J., et al. Sequential Deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature. 499 (7458), 316-319 (2013).
Xiao, M., et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead Iodide perovskite thin-film solar cells. Angewandte Chemie International Edition. 53 (37), 9898-9903 (2014).
Adnan, M., Lee, J. K. All sequential dip-coating processed perovskite layers from an aqueous lead precursor for high efficiency perovskite solar cells. Scientific Reports. 8 (1), 2168 (2018).
Santa-Nokki, H., Kallioinen, J., Kololuoma, T., Tuboltsev, V., Korppi-Tommola, J. Dynamic preparation of TiO2 films for fabrication of dye-sensitized solar cells. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 182 (2), 187-191 (2006).
Sanchez, S., Steiner, U., Hua, X. Phase evolution during perovskite formation-insight from pair distribution function analysis. Chemistry of Materials. 31 (9), 3498-3506 (2019).
Virkar, A. A., Mannsfeld, S., Bao, Z., Stingelin, N. Organic semiconductor growth and morphology considerations for organic thin-film transistors. Advanced Materials. 22 (34), 3857-3875 (2010).
Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Journal of Materials Chemistry. 16 (1), 45-61 (2006).
Paquin, F., Rivnay, J., Salleo, A., Stingelin, N., Silva, C. Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors. Journal of Materials Chemistry C. 3 (41), 10715-10722 (2015).
Diao, Y., Shaw, L., Bao, Z., Mannsfeld, S. C. B. Morphology control strategies for solution-processed organic semiconductor thin films. Energy & Environmental Sciences. 7 (7), 2145-2159 (2014).
Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I., McGehee, M. D. Light-induced phase segregation in halide-perovskite absorbers. ACS Energy Letters. 1 (6), 1199-1205 (2016).
Jiang, Q., et al. Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells. Nature Photonics. 13 (7), 460-466 (2019).
Yang, W. S., et al. Iodide Management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells. Science. 356 (6345), 1376-1379 (2017).
Almadhoun, M. N., Khan, M. A., Rajab, K., Park, J. H., Buriak, J. M., Alshareef, H. N. UV-Induced ferroelectric phase transformation in PVDF thin films. Advanced Electronic Materials. 5 (1), 1800363 (2019).
Hooper, K., Smith, B., Baker, J., Greenwood, P., Watson, T. Spray PEDOT:PSS coated perovskite with a transparent conducting electrode for low cost scalable photovoltaic devices. Materials Research Innovations. 19 (7), 482-487 (2015).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ling, P. S. V., Hagfeldt, A., Sanchez, S. Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing. J. Vis. Exp. (168), e61730, doi:10.3791/61730 (2021).

Automatically Generated