نحن وصف فلاش الأشعة تحت الحمراء طريقة الوتد المستخدمة لتوليف perovskite و mesoscopic-TiO2 الأفلام. المعلمات المهاد متنوعة ومحسنة للمعالجة على أكسيد القصدير الفلورية (FTO) الزجاج و تينيد البولي ايثيلين المغلفة أكسيد تيريفثالات (ITO PET)، وإعطاء الأجهزة في وقت لاحق كفاءة تحويل الطاقة > 20٪.
تمتلك perovskites العضوية غير العضوية إمكانات مثيرة للإعجاب لتصميم الجيل التالي من الخلايا الشمسية وتعتبر حاليًا لـ Upscaling وتسويقها. حاليا، الخلايا الشمسية perovskite تعتمد على طلاء تدور التي ليست عملية لمناطق واسعة ولا صديقة للبيئة. في الواقع ، واحدة من الطرق التقليدية والأكثر فعالية على نطاق المختبر للحث على تبلور perovskite ، طريقة مكافحة المذيبات ، تتطلب كمية من المذيبات السامة التي يصعب تطبيقها على الأسطح الأكبر. لحل هذه المشكلة، يمكن استخدام عملية مضادة للمذيبات و الضم الحراري السريع تسمى فلاش تحت الحمراء (FIRA) لإنتاج أفلام بيروفسكيت عالية البلورية. يتكون فرن FIRA من مجموعة من مصابيح الهالوجين القريبة من الأشعة تحت الحمراء مع قوة إضاءة تبلغ 3000 كيلو واط /م2. جسم من الألومنيوم المجوفة يتيح نظام تبريد المياه الفعال. طريقة فيرا يسمح تركيب الأفلام perovskite في أقل من 2 s، وتحقيق الكفاءة > 20٪. FIRA لديه إمكانات فريدة من نوعها لهذه الصناعة لأنه يمكن تكييفها للمعالجة المستمرة ، هي خالية من المذيبات ، ولا تتطلب خطوات طويلة ، لمدة ساعة التلين.
منذ إنشائها في عام 2009، أظهرت الخلايا الشمسية القائمة على الرصاص هاليد بيروفسكيتس نموا غير مسبوق، مع زيادة كفاءة تحويل الطاقة (PCE) من 3.8٪1 إلى 25.2٪2 في ما يزيد قليلا على عقد من التنمية. في الآونة الأخيرة، كان هناك أيضا اهتمام في تطوير الخلايا الشمسية perovskite (PSCs) على ركائز مرنة مثل البولي ايثيلين تيريفثالات (PET) كما هي خفيفة الوزن، ورخيصة، تنطبق على التصنيع لفة لفة ويمكن استخدامها لتشغيل الالكترونيات المرنة3،4. في العقد الماضي، تحسنت PCE من PSCs مرنة بشكل ملحوظ من 2.62٪ إلى 19.1٪5.
معظم طرق المعالجة الحالية لPSCs تنطوي على ترسب من حل السلائف perovskite، إضافة إلى المذيبات (AS) مثل chlorobenzene للحث على النوى وأخيرا الضم الحراري لتبخر المذيب وتعزيز تبلور perovskite في مورفولوجيا المطلوب6،7،8،9. هذه الطريقة تتطلب كميات معتدلة من المذيبات العضوية (~ 100 ميكرولتر لكل 2 × 2 سم الركيزة) التي عادة ما لا يتم استصلاحها ، يصعب تطبيقها على ركائز واسعة المساحة ولا يمكن استنساخها دائمًا. بالإضافة إلى ذلك، طبقة perovskite يتطلب التلوي في > 100 درجة مئوية لمدة تصل إلى 120 دقيقة في حين أن طبقة نقل الإلكترون mesoporous-TiO2 يتطلب التلبيد في 450 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة على الأقل، الذي لا يؤدي فقط إلى تكلفة إلكترونية كبيرة واختناق محتمل في رفع مستوى في نهاية المطاف من أجهزة الكمبيوتر العامة، ولكن أيضا لا يتوافق مع ركائز مرنة والتي عادة لا يمكن الحفاظ على التدفئة في ≥250 درجة مئوية10،11،12. ولذلك، يجب إيجاد طرق تصنيع بديلة لتسويق هذه التكنولوجيا3و13و14.
فلاش التلاسيد الأشعة تحت الحمراء، ذكرت لأول مرة في 201511، هو وسيلة منخفضة التكلفة وصديقة للبيئة وسريعة لتوليف perovskite المدمجة والمتسامحة مع الخلل والأفلام الرقيقة أكسيد المعدن الذي يلغي الحاجة إلى مكافحة المذيبات ومتوافقة مع ركائز مرنة. في هذه الطريقة، تتعرض أفلام perovskite المغلفة حديثا تدور إلى إشعاع الأشعة تحت الحمراء القريبة (700-2500 نانومتر، وبلغت ذروتها في 1،073 نانومتر). كل من TiO2 و perovskite لديها امتصاص منخفض في هذه المنطقة، في حين أن FTO هو امتصاص NIR قوي ويسخن بسرعة، يتبخر المذيبات وينحني بشكل غير مباشر المواد النشطة11،15. يمكن لنبض 2 قصيرة تسخين الركيزة FTO إلى 480 درجة مئوية، في حين أن perovskite لا يزال في ~ 70 درجة مئوية، وتعزيز التبخر الرأسي للمذيبات والنمو الجانبي للبلورات عبر الركيزة. سرعان ما تتبدد الحرارة عن طريق التبريد من الحالة الخارجية ، وفي غضون ثوان ، يتم الوصول إلى درجة حرارة الغرفة.
يمكن أن تختلف عمليات النوى والتبلور ، وبالتالي المورفولوجيا النهائية للفيلم ، من خلال معلمات FIRA مثل طول النبض والتردد والكثافة ، مما يسمح بنمو بلوري أكثر قابلية للاستنساخ ويمكن التحكم فيها16. على افتراض أن النوى محدودة الوقت، وطول النبض يحدد كثافة النوى في حين أن كثافة النبض تحدد الطاقة المقدمة للتبلور. ومن شأن عدم كفاية الطاقة أن يؤدي إلى تبخر أو تبلور المذيبات غير مكتملة، في حين أن الطاقة الزائدة من شأنها أن تؤدي إلى التدهور الحراري للبيروفسكيت15. تحسين هذه العوامل، لذلك، مهم لتشكيل فيلم perovskite متجانسة، والتي يمكن أن تؤثر على خصائص optoelectronic من الجهاز النهائي.
بالمقارنة مع طريقة AS، FIRA لديه نواة أبطأ وأسرع نمو البلورات، مما يؤدي إلى أكبر المجالات البلوري (~ 40 ميكرومتر لفيرا مقابل ~ 200 نانومتر ل AS)16. ويمكن أن يكون انخفاض معدل النوى بسبب انخفاض التشبع الفائق أو مرحلة النوى المحدودة كما تسيطر عليها مدة النبض15. ومع ذلك، فإن الفرق في حجم الحبوب لا يؤثر على حركة الناقل تهمة والعمر (التنقل ~ 15 سم2/ مقابل ل AS و ~ 19 سم2/ مقابل لفيرا)17 ويعطي الأفلام ذات الخصائص الهيكلية والبصرية مماثلة، كما يقاس من قبل حيود الأشعة السينية (XRD) وphotoluminescence (PL)12. في الواقع، تشير التقارير إلى أن أحجام الحبوب الكبيرة مواتية بسبب تحلل perovskite المثبطة عند حدود الحبوب4. يمكن تشكيل المدمجة، و تسامح مع عيوب، والأفلام perovskite البلورية للغاية مع كلا الأسلوبين، وإعطاء الأجهزة مع > 20٪ PCE18.
بالإضافة إلى ذلك ، فإن القضاء على مضادات المذيبات والحد من وقت القلي من ساعات إلى ثانية يجعلها أكثر فعالية من حيث التكلفة وصديقة للبيئة. مع هذه الطريقة، يمكن أيضا أن يتم تصنيعطبقة بلورية 2 منظار تيو، والحد من كثافة الطاقة في خطوة التلبيد (في 450 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة، 1-3 ح في المجموع) إلى 10 دقيقة فقط16،18. TiO2 مرات التلوي قصيرة كما ثانية كما تم الإبلاغ عنها سابقا باستخدام الاختلافات من هذه الطريقة19،20،21،22. ونتيجة لذلك، يمكن أن تكون ملفقة PSC كله في أقل من ساعة18. هذه الطريقة متوافقة أيضا مع رفع الصناعية وتسويقها كما يمكن تكييفها مع ترسب منطقة كبيرة و roll-to-roll التجهيز لإنتاج الإنتاجية السريعة والمتزامنة15. وعلاوة على ذلك، فإن نظام تبريد المياه يسمح بتبدد الحرارة السريع، مما يجعله مناسباً لتصنيع الأجهزة على ركائز مرنة مثل PET.
يمكن استخدام FIRA لأي فيلم رطب ورقيق يمكن إيداعه عبر عملية حل بسيطة وتبلور في درجات حرارة مختلفة تصل إلى 1000 درجة مئوية. يمكن تحسين المعلمات بحيث يتم تشكيل البلورات في مورفولوجيا المطلوب. على سبيل المثال، وقد تم استخدامه لتركيب مختلف التراكيب perovskite على الزجاج وPET12،15،18،وكذلك طبقة mesoscopic-TiO2 على الزجاج، وإعطاء الأجهزة من > 20٪ PCE18. كما يسمح لدراسة تطور المرحلة ضد درجة الحرارة، كما يتم قياس درجات حرارة سطح الفرن والركيزة لإعطاء لمحة درجة الحرارة لعملية التبلور16،17.
تناقش هذه الورقة أولاً البروتوكول المستخدم لتحسين معلمات التلاهم لتجميع فيلم مدمج ، متسامح مع العيوب ، ومتجانس (MAPBI3)، والذي يقدم في نفس الوقت نظرة ثاقبة تطور مورفولوجيا perovskite ضد درجة الحرارة / نبض الوقت. ثانيا، يتم مناقشة بروتوكول لمعالجة الخلايا الشمسية perovskite مع FIRA-مَنَس-ميو 2 وطبقات perovskite. بالنسبة لهذه الدراسة، تكوين بيروفسكيت على أساس formamidinium (80٪)، السيزيوم (15٪)، وguanidinium (5٪) وقد استخدمت الاتونات (المشار إليها هنا FCG)، وأجريت مادة اليود ثلاثية البوتيل الأمونيوم (TBAI) بعد العلاج. ولذلك، تهدف هذه الورقة إلى إظهار براعة طريقة FIRA، مزاياها على الطريقة التقليدية لمكافحة المذيبات، وإمكانية تطبيقها في نهاية المطاف تسويق الخلايا الشمسية perovskite20،21،22.
وينقسم هذا البروتوكول إلى 4 أقسام: 1) وصف عام لتشغيل فرن FIRA 2) عملية لتحسين وتوليف فيلم MAPBI3 perovskite على الزجاج FTO 3) معالجة الخلايا الشمسية FCG perovskite و 4) توليف من MAPBI3 أفلام على ITO-PET.
ويبين الشكل 9 العملية العامة للفيلم perovskite التلاهم مع FIRA.
الشكل 9: تمثيل تخطيطي لمعالجة الأفلام بيروفسكيت مع FIRA. يتم إيداع الفيلم الرطب من المحلولاة عن طريق طلاء الدوران ونقلها في وقت لاحق إلى فرن FIRA للحن في ~ 2 s، وإعطاء مرحلة مستقرة perovskite الأسود. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
في عملية التصلب من طبقة رقيقة من الحل، والشكل النهائي المطلوب يعتمد على التطبيق: الأفلام في أجهزة الطاقة لالكلايات الضوئية، أقطاب البطارية، والخلايا الشمسية يمكن أن يكون morphologies مختلفة30،31،32،33. ولذلك ، وتحديد المعلمات المثلى لكل ركيزة وواجهة الفيلم الرطب هو خطوة حاسمة في البروتوكول لمتابعة. عادة، لأجهزة الكمبيوتر PSCs نتوقع أن يكون الأفلام لامعة وسلسة من أجل تقليل العيوب وتعزيز خصائص photophysical مثل نقل تهمة من الناقلين لإعطاء فارغة غير مشع إعادة الاعتيص34،35،36. لمعالجة رقيقة فيلم، والمعلمات الرئيسية هي نبض الوقت، وعدد من البقول، ودرجة حرارة الإشعاع، والتي هي التوازن بين تشكيل مورفولوجيا المطلوب في حين يجري السريع والطاقة كفاءة قدر الإمكان. ومن شأن عدم كفاية الطاقة أن يؤدي إلى تبخر أو تبلور غير كامل للمذيبات، في حين أن الطاقة الزائدة ستؤدي إلى تحلل المادة. ولذلك، فمن الأهمية بمكان أن تختلف بشكل منهجي المعلمات التلاهم وتحليل جودة الفيلم الناتجة (كما هو مفصل في الأقسام 2.2 و 2.3 و 3.7) للعثور على المعلمات المثلى لكل رقيقة فيلم / مجموعة الركيزة. بمجرد الانتهاء من ذلك، يمكن توليفها من الأفلام رقيقة بسرعة وموثوق بها. تعتمد الطريقة على دقتها ، على سبيل المثال ، الحد الأدنى لوقت النبض هو 20 مللي ثانية ، مما يسمح للمرء بالتحكم بدقة في نسبة درجة الحرارة لنمو البلورات. الى جانب ذلك ، يمكن للمرء أن يكون نافذة واسعة للتحسين ، بمساعدة جمع البيانات من الصور وأطياف الامتصاص للفحص البصري والمورفولوجي.
ولا تزال طريقة FIRA قيد التطوير، وكما يوحي اسمها، فإنها تقوم حالياً على التشعيع بالأشعة تحت الحمراء. ومع ذلك، فإن أحدث نسخة من FIRA يتضمن الأشعة فوق البنفسجية-A الإشعاع المتولدة من مصدر مصباح المعادن الهاليد منفصلة. ويمكن استخدام الأشعة فوق البنفسجية وأشعة تحت الحمراء لشد الضوئيك المُجمعة الطول الموجي وعلاجه، مما يوفر وظائف إضافية. على سبيل المثال، علاج أشباه الموصلات مع فيرا هو وسيلة مباشرة لتحسين قابلية الركائز. بالإضافة إلى ذلك ، لنهج متعدد الطبقات في النمو الكريستالي ، يمكن تكييف هذا التلعثم الانتقائي اعتمادا على المواد ، ويمكن تعديل النبض اعتمادا على الشكل المطلوب16،32،37. وتشمل التحقيقات الحالية التلوي من القطب آيتو وطبقة mesoscopic-TiO2 على الورق (وهذا الأخير باستخدام الضم الاشعة الحمراء/الأشعة فوق البنفسجية المختلطة، انظر الشكل التكميلي 5 في المعلومات التكميلية). كما هو مبين في الشكل التكميلي 6، يمكن أن يكون فيلم perovskite تودع بنجاح على FIRA – محن ITO / TiO2 المكدس. ويمكن تطبيق هذا على مجموعة واسعة من ركائز والأفلام رقيقة في المستقبل.
حتى الآن، يقتصر أسلوب FIRA على اغراء الأفلام الرطبة التي يمكن إيداعها عن طريق عمليات الحل. ذلك يعتمد على قدرة طريقة الترسيب، وهذا يحكمها هندسة المذيبات والنمو متعدد الطبقات على أساس حلول مع الأقطاب المذيبة تقترب. التحسين مطلوب أيضا لكل فيلم رقيقة لأن هذا هو أسلوب رواية دون الكثير من البروتوكولات التي تم الإبلاغ عنها سابقا في الأدب ، والتي قد تستغرق وقتا طويلا. بالإضافة إلى ذلك، على الرغم من أنه يمكن استخدام FIRA لركائز مرنة مثل PET والورق كما أن هناك تبريد سريع من الحالة، يجب ضمان اتصال جيد بين الركيزة وغرفة الفرن لتجنب ذوبان الركيزة. قد يكون هذا صعباً لأن الركائز المرنة عازمة بسهولة أثناء المعالجة، ولكن هذا قد يتم تحسينه عن طريق إرفاق الركائز على شريحة زجاجية رقيقة للتأكد من أنها مسطحة بالكامل والسماح بسهولة التلاعب. ومع ذلك ، من المهم أن نلاحظ أن امتصاص الفيلم سيتغير مع انتقالات المواد من غير امتصاص (المواد السلائف PERovskite NIR شفافة الرطب) إلى الجاف (PEROVSKITE الأسود امتصاص NIR) وهذا امتصاص إضافي يمكن أن تسهم في الأضرار الركيزة38.
على الرغم من هذه القيود، FIRA لا يزال يقدم العديد من المزايا بالمقارنة مع طريقة مكافحة المذيبات. أولا، يمكن توليفها من الأفلام رقيقة أسرع بكثير. على سبيل المثال، يتم تشكيل perovskite في < 2 s بينما يتم تشكيل طبقة mesoporous-TiO2 في 10 دقيقة فقط، أقصر بكثير من الساعات المطلوبة في الطريقة التقليدية. القضاء على المذيبات وأوقات التلاؤم أقصر يعني أيضا أن هناك تكلفة أقل بكثير حيوية ومالية. تقييم دورة الحياة (الشكل 10) من عملية تخليق perovskite يبين أن FIRA يعرض فقط 8 ٪ من الأثر البيئي و 2 ٪ من تكلفة تصنيع طريقة مكافحة المذيبات. بالإضافة إلى ذلك، وهو متوافق مع ركائز مرنة وكبيرة المساحة. ويمكن إشعاع مساحة إجمالية قدرها 10 × 10 سم2 في وقت واحد، وقد ثبت بالفعل أن الأجهزة من 1.4 سم2 منطقة نشطة وكذلك أفلام 100 سم2 يمكن توليفها بهذه الطريقة. وأخيراً، فإنه قابل للاستنساخ للغاية، وتنوعاً، وقابلاً للتكيف مع سرعة الإنتاجية في التصنيع من لفة إلى لفة، حيث يتم تنفيذ خطوات الترسيب والضم بشكل مستمر في مكان واحد في عملية متزامنة وسلسة.
الشكل 10: مقارنة بين التكلفة النسبية والأثر البيئي لـ FIRA وأساليب مكافحة المذيبات التي يحددها تقييم دورة الحياة. GWP = تغير المناخ [كغ CO2 مكافئ] ، POP = الأكسدة الكيميائية الضوئية [kgC 2H4 مكافئ] ، AP = التحمض [كجم SO2 مكافئ] ، CED = الطلب التراكمي على الطاقة [MJ] ، HTC = السمية البشرية ، آثار السرطان [CTUH] ، HTNC = السمية البشرية ، والآثار غير السرطانية [CTUH] ، ET = السمية البيئية للمياه العذبة [CTUe]. مستنسخة بإذن من12. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وتركز التحقيقات الحالية على فيرا على التحسين لتركيب رقيقة للفيلم على ركائز مرنة مثل الورق وPET، وكذلك لتركيب الطبقات المكونة الرئيسية الأخرى من PSCs مثل طبقة SnO2 المدمجة، أو الكربون وأقطاب ITO. وعلاوة على ذلك، فإن الخطوة التالية هي تصنيع أجهزة عالية الأداء من > 5 سم2. ولذلك، يمكن القول إن فيرا يمثل خطوة نحو طريقة صديقة للبيئة وفعالة من حيث التكلفة لتصنيع الشركات ذات المساحة الكبيرة والتجارية.
The authors have nothing to disclose.
وقد تلقى المشروع (WASP) الذي يؤدي إلى هذا المنشور، التمويل من برنامج الاتحاد الأوروبي للبحوث والابتكار في أفق 2020 بموجب اتفاقية منحة رقم 825213.
4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
Cleaning Soap | Hellmanex III | – | |
Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
Lead iodide | TCI | L0279 | |
Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | – | |
Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | – | |
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |