Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing

Pui  Sha Victoria Ling; Anders Hagfeldt; Sandy Sanchez

doi:10.3791/61730

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Environment

Ricottura a infrarossi flash per l'elaborazione delle celle solari perovskite

Published: February 03, 2021

doi:

10.3791/61730

Pui Sha Victoria Ling^1,2, Anders Hagfeldt², Sandy Sanchez²

¹Department of Chemistry, Molecular Sciences Research Hub,Imperial College London, ²Laboratory of Photomolecular Science (LSPM),École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)

Summary

Descriviamo un metodo di ricottura a infrarossi flash utilizzato per la sintesi di pellicole perovskite e mesoscopiche-TiO_2. I parametri di ricottura sono vari e ottimizzati per la lavorazione su vetro di ossido di stagno drogato di fluoro (FTO) e tereftalato di polietilene rivestito di ossido di stagno indio (ITO PET), dando successivamente ai dispositivi efficienze di conversione di potenza >20%.

Abstract

I perovskiti organico-inorganici hanno un potenziale impressionante per la progettazione di celle solari di nuova generazione e sono attualmente considerati per l’upscaling e la commercializzazione. Attualmente, le celle solari perovskite si basano sullo spin-coating che non è pratico per grandi aree né rispettoso dell’ambiente. Infatti, uno dei metodi convenzionali e più efficaci su scala di laboratorio per indurre la cristallizzazione della perovskite, il metodo antisolvente, richiede una quantità di solvente tossico difficile da applicare su superfici più grandi. Per risolvere questo problema, un processo di ricottura termica rapida e senza antisolventi chiamato fira (Flash Infrared Annealing) può essere utilizzato per produrre pellicole di perovskite altamente cristalline. Il forno FIRA è composto da una serie di lampade alogene vicino all’infrarosso con una potenza di illuminazione di 3.000 kW/m^2. Un corpo in alluminio cavo consente un efficace sistema di raffreddamento ad acqua. Il metodo FIRA consente la sintesi di pellicole perovskite in meno di 2 s, ottenendo efficienze >20%. FIRA ha un potenziale unico per il settore perché può essere adattato alla lavorazione continua, è privo di antisolventi e non richiede lunghe fasi di ricottura di un’ora.

Introduction

Sin dalla loro nascita nel 2009, le celle solari basate su perovskiti di alogenuri di piombo hanno dimostrato una crescita senza precedenti, con efficienze di conversione di potenza (PCE) che sono in aumento dal^{3,8% 1} al 25,2%² in poco più di un decennio di sviluppo. Recentemente, c’è stato anche interesse per lo sviluppo di celle solari perovskite (PSC) su substrati flessibili come il polietilene tereftalato (PET) in quanto sono leggere, economiche, applicabili alla produzione roll-to-roll e possono essere utilizzate per alimentare elettronica^{flessibile 3,}⁴. Nell’ultimo decennio, il PCE delle PSC flessibili è migliorato significativamente dal 2,62% al 19,1%⁵.

La maggior parte degli attuali metodi di lavorazione per i PSC prevede la deposizione della soluzione precursore della perovskite, l’aggiunta di un antisolvente (AS) come il clorobenzene per indurre la nucleazione e infine la ricottura termica per evaporare il solvente e promuovere la cristallizzazione della perovskite nella morfologia^{desiderata 6,}^7,^8,⁹. Questo metodo richiede quantità moderate di solvente organico (~100 μL per substrato 2 x 2 cm) che in genere non viene recuperato, è difficile da applicare su substrati di grandi aree e non è sempre riproducibile. Inoltre, lo strato di perovskite richiede ricottura a >100 °C per un massimo di 120 min mentre lo strato di trasporto elettronico mesoporous-TiO₂ richiede una sinterizzazione a 450 °C per almeno 30 minuti, che non solo porta a un grande costo elettronico e a un potenziale collo di bottiglia nell’eventuale upscaling dei PSC, ma è anche incompatibile con substrati flessibili che in genere non possono sostenere il riscaldamento a ≥250 °C^10,^11,¹². Occorre pertanto trovare metodi di fabbricazione alternativi per commercializzare questa tecnologia^3,^13,¹⁴.

La ricottura a infrarossi flash, riportata per la prima volta nel 2015¹¹, è un metodo rapido e a basso costo, ecologico e rapido per la sintesi di pellicole sottili compatte e tolleranti ai difetti e all’ossido metallico che elimina la necessità di un antisolvente ed è compatibile con substrati flessibili. In questo metodo, le pellicole di perovskite appena spin-coated sono esposte a radiazioni quasi IR (700-2.500 nm, con un picco di 1.073 nm). Sia il TiO_{2 che} la perovskite hanno una bassa assorbanza in questa regione, mentre l’FTO è un forte assorbitore NIR e si riscalda rapidamente, evaporando il solvente e ricotturando indirettamente^{il materiale attivo 11,}¹⁵. Un breve impulso di 2 s può riscaldare il substrato FTO a 480 °C, mentre la perovskite rimane a ~70 °C, favorendo l’evaporazione verticale del solvente e la crescita laterale dei cristalli attraverso il substrato. Il calore viene rapidamente dissipato tramite raffreddamento dalla custodia esterna e, in pochi secondi, viene raggiunta la temperatura ambiente.

I processi di nucleazione e cristallizzazione, e quindi la morfologia finale del film, possono essere variati attraverso parametri FIRA come lunghezza dell’impulso, frequenza e intensità, consentendo una crescita cristallina molto più riproducibile e controllabile^16. Assumendo una nucleazione limitata nel tempo, la lunghezza dell’impulso determina la densità di nucleazione mentre l’intensità dell’impulso determina l’energia fornita per la cristallizzazione. Un’energia insufficiente si tradurrebbe in un’evaporazione o cristallizzazione incompleta del solvente, mentre l’eccesso di energia comporterebbe la degradazione termica della perovskite¹⁵. L’ottimizzazione di questi fattori è, quindi, importante per la formazione di una pellicola di perovskite omogenea, che può influenzare le proprietà optoelettroniche del dispositivo finale.

Rispetto al metodo AS, FIRA ha una nucleazione più lenta e una crescita dei cristalli più veloce, portando a domini cristallini più grandi (~ 40 μm per FIRA vs ~ 200 nm per AS)¹⁶. La minore velocità di nucleazione potrebbe essere dovuta ad una minore sovrasaturazione o ad una fase di nucleazione limitata controllata dalla durata dell’impulso¹⁵. Tuttavia, la differenza nelle dimensioni dei grani non influisce sulla mobilità e sulla durata del vettore di carica (mobilità ~ 15 cm²/ Vs per AS e ~ 19 cm²/ Vs per FIRA)¹⁷ e fornisce pellicole con proprietà strutturali e ottiche simili, misurate dalla diffrazione a raggi X (XRD) e dalla fotoluminescenza (PL)¹². In effetti, i rapporti suggeriscono che le dimensioni dei grani più grandi sono favorevoli a causa della degradazione della perovskite soppressa ai confini dei^{grani 4}. Le pellicole perovskite compatte, tolleranti ai difetti e altamente cristalline possono essere formate con entrambi i metodi, dando dispositivi con >20% PCE¹⁸.

Inoltre, l’eliminazione dell’antisolvente e la riduzione dei tempi di ricottura da ore a secondi lo rendono molto più conveniente e rispettoso dell’ambiente. Con questo metodo, è anche possibile produrre uno strato mesoscopico cristallino-TiO_2, riducendo la fase di sinterizzazione ad alta intensità energetica (a 450 °C per 30 min, 1-3 h in totale) a soli 10 min^16,¹⁸. I tempi di ricottura tiO₂ brevi come secondi sono stati segnalati in precedenza utilizzando variazioni^{di questo metodo 19,}²⁰^,^21,²². Di conseguenza, un intero PSC può essere fabbricato in meno di un’ora¹⁸. Questo metodo è anche compatibile con l’upscaling industriale e la commercializzazione in quanto può essere adattato alla deposizione su vasta area e alla lavorazione roll-to-roll per una produzione di velocità effettiva veloce e sincronizzata¹⁵. Inoltre, il sistema di raffreddamento ad acqua consente una rapida dissipazione del calore, rendendolo adatto per la fabbricazione di dispositivi su substrati flessibili come il PET.

FIRA può essere utilizzato per qualsiasi film umido e sottile che può essere depositato tramite un semplice processo di soluzione e cristallizzato a diverse temperature fino a 1.000 °C. I parametri possono essere ottimizzati in modo tale da formare cristalli nella morfologia desiderata. Ad esempio, è stato utilizzato per la sintesi di varie composizioni di perovskite su vetro e PET^12,^15,¹⁸, così come lo strato mesoscopico-TiO₂ su vetro, dando dispositivi di >20% PCE¹⁸. Consente inoltre lo studio dell’evoluzione di fase rispetto alla temperatura, in quanto le temperature superficiali del forno e del substrato vengono misurate per dare un profilo di temperatura del processo di^{cristallizzazione 16,}¹⁷.

Questo documento discute in primo luogo il protocollo utilizzato per l’ottimizzazione dei parametri di ricottura per sintetizzare un film compatto, tollerante ai difetti e omogeneo (MAPbI_3),che offre contemporaneamente informazioni sull’evoluzione morfologica della perovskite rispetto al tempo di temperatura / impulso. In secondo luogo, viene discusso un protocollo per l’elaborazione di celle solari di perovskite con strati mesoscopici-TiO₂ ricotti FIRA e perovskite. Per questo studio, una composizione di perovskite a base di formamidinio (80%), cesio (15%) e guanidinio (5%) sono state utilizzate zioni (qui indicato FCG) ed è stato effettuato un post-trattamento tetrabutil ammonio ioduro (TBAI). Pertanto, questo documento mira a dimostrare la versatilità del metodo FIRA, i suoi vantaggi rispetto al metodo antisolvente convenzionale e le sue potenzialità da applicare nell’eventuale commercializzazione delle celle solari di perovskite^20,^21,²².

Questo protocollo è diviso in 4 sezioni: 1) Una descrizione generale del funzionamento del forno FIRA 2) Processo per l’ottimizzazione e la sintesi di una pellicola perovskite MAPbI₃ su vetro FTO 3) Elaborazione di celle solari perovskite FCG e 4) Sintesi di film MAPbI₃ su ITO-PET.

Protocol

1. Funzionamento del forno FIRA NOTA: Uno schema del forno FIRA, sviluppato internamente, è mostrato nella figura 1A. Il forno FIRA è composto da una serie di sei lampade alogene del vicino infrarosso (emissione di picco a lunghezza d’onda di 1.073 nm) con una potenza di illuminazione di 3.000 kW/m2 e una potenza di uscita totale di 9.600 kW. Un corpo in alluminio cavo fornisce un efficace sistema di raffreddamento ad acqua e a sua volta consente una rapida dissipazione dell’energia termica (in pochi secondi). Viene conservato in un portaoggetti di azoto e N2 scorre continuamente attraverso la camera attraverso un ingresso di gas per tenerlo sotto un’atmosfera inerte, tranne durante la ricottura. O2 può anche essere introdotto durante la ricottura di pellicole di ossido metallico per promuovere l’ossidazione. Figura 1: (A) Schema che mostra la sezione trasversale del forno FIRA. La camera del forno viene continuamente raffreddata dall’acqua che scorre attraverso la cassa e mantenuta sotto un’atmosfera N2. (B) Immagine del forno FIRA. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2: Interfaccia del software FIRA. Il pannello a sinistra mostra il profilo di temperatura, che visualizza il set point (programma di input), la temperatura del forno e la temperatura del pirometro (superficie del substrato). Il programma di ricottura desiderato viene inserito sul tavolo a destra. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Programmazione dei cicli di ricottura Collegare il forno FIRA a un computer, da cui può essere controllato tramite un’interfaccia utente guida (Figura 2) su un software interno. In base all’esperimento, selezionare la modalità full-power o la modalità PID (proportional-integral-derivative). In modalità full-power, le lampade IR sono completamente accese o spente, mentre in modalità PID, il forno viene tenuto a una temperatura specifica per un certo periodo di tempo per modulazione di intensità. Assicurarsi che Table sia selezionato nell’interruttore Tabella/Manuale e immettere una base temporale più lunga della durata totale dei processi di ricottura e raffreddamento. Modalità full-power:inserire i tempi in cui le lampade devono essere accese o spente nel tavolo a destra dell’interfaccia. In questo modo, è possibile programmare singoli impulsi e cicli di ricottura, consentendo il controllo della lunghezza e della frequenza dell’impulso. Questo è adatto per pellicole che possono essere rapidamente ricotte o per substrati che non possono tollerare un riscaldamento prolungato (ad esempio, ~ 1,5-2 s per pellicole di perovskite). Modalità PID: Immettere il tempo e la temperatura alla quale il forno deve essere irradiato nella tabella. Simile al principio di lavoro di una piastra calda tradizionale, l’intensità della fonte di riscaldamento può essere modulata. Questo è adatto per film che in genere richiedono tempi di ricottura più lunghi (ad esempio, 15 minuti a 100 °C per TBAI). Acquisizione dati:scaricare il profilo di temperatura visualizzato a sinistra dell’interfaccia come file di .txt o foglio di calcolo facendo clic con il pulsante destro del mouse sul profilo e quindi scegliendo Esporta file.NOTA: Il software viene utilizzato sia per l’acquisizione dei dati che per il controllo del sistema, dove i principali dati grezzi acquisiti sono il profilo di temperatura. Sul profilo di temperatura (Figura 2), il programma di input è rappresentato dal “set point”. La temperatura del forno (misurata da una termocopia di tipo K) e la temperatura del substrato (stimata da un pirometro) vengono visualizzate in tempo reale, fornendo informazioni sulle condizioni di cristallizzazione del film sottile. Si prega di notare che la temperatura del forno non viene scalata direttamente con le temperature tradizionali della piastra calda in quanto anche la termocopia è direttamente esposta alle radiazioni IR. Piuttosto, funge da punto di riferimento per il confronto tra diversi parametri di ricottura FIRA. Processo generale di ricottura Depositare il precursore tramite un processo di soluzione adatto: spin-coating26,dip-coating27o doctor-blading28. Trasferire i substrati nella camera del forno FIRA e chiudere il coperchio del forno. Assicurarsi che il flusso di azoto nella camera sia spento chiudendo la valvola di ingresso del gas. Avviare e interrompere la ricottura facendo clic sulla tabella START e sulla tabella STOP sul computer. In alternativa, collegare il forno FIRA a un pedale, che può essere utilizzato anche per avviare e interrompere il programma. Di conseguenza, la ricottura può essere eseguita senza rimuovere le mani dal vano portaoggetti, consentendo un processo molto più fluido e sincronizzato. Quando la temperatura del forno raggiunge la temperatura ambiente, rimuovere i substrati dalla camera del forno. 2. Sintesi e ottimizzazione del film perovskite MAPbI3 su vetro FTO Preparazione della soluzione perovskite Sciogliere lo ioduro di metilammonio in DMF anidro:DMSO 2:1 v/v per ottenere una soluzione da 1,9 M. Aggiungere una quantità equimolare di PbI2 alla soluzione e diluire con DMF anidro:DMSO 2:1 v/v per dare una soluzione precursore di ioduro di ioduro di metilammonio da 1,4 M. Riscaldare a 80 °C fino alla completa dissoluzione e raffreddare a temperatura ambiente.NOTA: La soluzione viene preparata e conservata in un portaoggetti argon. Il protocollo può essere messo in pausa qui. Sintesi del film di Perovskite Utilizzare substrati di vetro rivestiti in FTO di 1,7 cm x 2,5 cm. Pulire i substrati mediante successiva sonicazione nel sapone per la pulizia (2 vol % in H2O deionizzato), acetone ed etanolo per 15 minuti ciascuno, quindi asciugarli con aria compressa. Trattare i substrati sotto UV/ozono in un detergente al plasma per 15 minuti. Inserire il programma di ricottura desiderato come da sezione 1.1. Soffiare la superficie del substrato con un cannone azotati per rimuovere polvere e altre impurità. Spin-coat 50 μL del precursore della perovskite a 4.000 giri/min per 10 s, con un’accelerazione di 2000giri/min-1. Immediatamente dopo la deposizione, trasferire il substrato al forno FIRA per la ricottura a una gamma di tempi di impulso come desiderato (0-7 s utilizzati nel presente documento, l’impulso ottimizzato è 2 s). Avviare il programma di ricottura inserito premendo START sul software o calpestando il pedale. Si dovrebbe osservare un cambiamento di colore dal giallo al nero, indicando la formazione di una struttura di perovskite 3D. Rimuovere il substrato quando la temperatura del forno raggiunge i 25 °C. Conservare i film ricottura in una scatola d’aria secca.NOTA: Il forno FIRA e lo spin-coater sono collocati nello stesso portaoggetti a azoto in modo tale che la deposizione e la ricottura della soluzione possano essere eseguite senza intoppi e in atmosfera inerte. Caratterizzazione dei materiali Cattura immagini ottiche su un microscopio polarizzante dotato di una sorgente luminosa allo xeno e obiettivi infinitamente corretti di 10x e 50x. Spettri di assorbanza dei record contemporaneamente a una fibra ottica integrata nell’installazione del microscopio e collegata a uno spettrometro (intervallo spettrale 300-1.100 nm).NOTA: La caratterizzazione di cui sopra può essere eseguita immediatamente dopo la ricottura, consentendo una rapida proiezione della qualità del film. Le misurazioni vengono effettuate nell’aria ambiente e nella temperatura. Una caratterizzazione più approfondita come la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la diffrazione dei raggi X può essere successivamente effettuata (vedi sezione 3.7). 3. Elaborazione delle celle solari perovskite FCG Preparazione e pulizia del substrato Incidere un lato dei substrati di vetro FTO con polvere Zn e 4 M HCl. Pulire i substrati mediante successiva sonicazione nel sapone per la pulizia (2 vol % in H2O deionizzato) per 30 minuti e isopropanolo per 15 minuti e asciugare con aria compressa. Trattare sotto UV/ozono in un detergente al plasma per 5 minuti. Strato compatto TiO2 Riscaldare i substrati di vetro FTO a 450 °C su una piastra calda di sinterizzazione e mantenerli a questa temperatura per 15 minuti prima della deposizione della soluzione. Diluire 0,6 mL di diisopropossido di titanio bis(acetilacetonato) e 0,4 mL di acetilacetone in 9 mL di EtOH per dare la soluzione precursore. Depositare la soluzione tramite pirolisi spray con ossigeno come gas vettore (0,5 bar) a 45° e una distanza di ~20 cm. Lasciare un intervallo di 20 s tra ogni ciclo di spruzzatura. Lasciare i substrati a 450 °C per altri 5 minuti, quindi raffreddare a temperatura ambiente. Questo dà uno strato TiO2 compatto di ~ 30 nm.NOTA: Il protocollo può essere messo in pausa qui. Se il passaggio successivo non viene eseguito immediatamente, riinterrizzare il substrato a 450 °C per 30 minuti prima della deposizione dello strato mesoporous-TiO2. Strato mesoporous-TiO2 Fare una soluzione precursore diluire la pasta TiO2 (dimensione delle particelle 30 nm) in EtOH ad una concentrazione di 75 mg/mL. Mescolare la soluzione con una barra di agitazione magnetica fino alla completa dissoluzione. Spin-coat 50 μL della soluzione a 4.000 giri/min per 10 s, con una rampa di 2.000giri/min-1. Programmare un ciclo di ricottura di 10 impulsi, 15 s on e 45 s off sul tavolo sul software. Posizionare i substrati nel forno FIRA e ricottura in modalità full power con il ciclo di ricottura di cui sopra premendo Start Table o calpestando il pedale del piede. In questo modo si ottiene un livello di 150-200 nm. Rimuovere i campioni quando la temperatura del forno raggiunge i 25 °C.NOTA: Assicurarsi che il forno sia a temperatura ambiente o inferiore prima di iniziare la ricottura. Con il ciclo precedente, la temperatura del forno raggiunge ~ 600 °C durante la ricottura. Strato di perovskite Creare una soluzione di ioduro di formamidinio (1,12 M), PbI2 (1,4 M), CsI (0,21 M) e GAI (0,07 M) in DMF anidro:DMSO 2:1 v/v. Spin-coat 40 μL della soluzione a 4.000 giri/min per 10 s. Programma una fase di ricottura di 1,6 s in modalità full power sul software (questo raggiunge ~ 90 °C). Trasferire il substrato nel forno FIRA e iniziare la ricottura premendo Start Table o calpestando il pedale del piede. La superficie dovrebbe passare dal giallo al nero. Lasciare i campioni nel forno per altri 10 s per il raffreddamento prima della rimozione. Ioduro di tetrabutile ammonio (TBAI) post-trattamento (opzionale) Sciogliere 3 mg di ioduro di tetrabutile ammonio in 1 mL di isopropanolo. Spin-coat la soluzione a 4.000 giri/min per 20 s. Programmare una fase di ricottura a 100 °C per 15 minuti utilizzando la modalità PID. Trasferire il substrato nel forno FIRA e ricottura con il programma di cui sopra. Raffreddare a 25 °C prima del passaggio successivo. Materiale di trasporto dei fori ed elettrodo superiore Sciogliere lo spiro-OMeTAD in clorobenzene (70 mM) e aggiungere 4-tert-butilpiridina (TBP), litio bis(trifluorometilsolfonil)imide) (Li-TFSI, 1,8 M in acetonitrile) e Tris(2-(1H-pirazolo-1-il)-4-tert-butilpiridina)-cobalto(III) Tris(bis(trifluorometilsulfonil) imide) (FK209, 0,25 M in acetonitrile) in modo che il rapporto molare degli additivi rispetto allo spiro-OMeTAD sia di 3,3, 0,5 anni, e 0,03 rispettivamente per TBP, Li-TFSI e FK209. Depositare 50 μL della soluzione a 4.000 giri/min per 20 s sotto spin-coating dinamico, aggiungendo la soluzione 3 s dopo l’inizio del programma. Lasciare ossidare durante la notte in una scatola d’aria secca. Depositare 80 nm di oro per evaporazione termica sotto vuoto. Utilizzare una maschera d’ombra per modellare gli elettrodi. Test dei dispositivi fotovoltaici e caratterizzazione dei materiali Prendi misure fotovoltaiche utilizzando un simulatore solare dotato di una lampada ad arco allo xeno e di un misuratore di sorgente digitale. Specificare l’area attiva del dispositivo con una maschera metallica nera non riflettente (0,1024 cm2 utilizzata nel presente documento). Misurare le curve di tensione di corrente sotto la distorsione inversa e in avanti a una velocità di scansione di 10 mV/s sotto l’irradiazione AM 1.5 G. Prendi modelli di diffrazione a raggi X con un diffractometro in modalità reflection-spin, usando la radiazione Cu Kα e un filtro ni β. Scatta immagini al microscopio elettronico a scansione a una tensione di accelerazione di 3 kV. 4. Pellicole MAPbI3 su substrato ITO-PET Tagliare ito-PET e vetri al microscopio scivola in pezzi di 1,7 cm x 2,5 cm. Pulire i vetrini e l’ITO-PET secondo i passaggi 2.2.2-2.2.3. Attaccare i substrati ITO sui vetrini con nastro a doppia fronte, assicurandosi che siano il più piatti possibile. Preparare il precursore del MAPbI3 come descritto nella sezione 2.1. Soffiare la superficie del substrato con un cannone N 2 prima di ruotare lasoluzione e ricottura del film con FIRA, secondo i passaggi 2.2.5-2.2.8, con un tempo di impulso di 1,7 s. Effettuare la caratterizzazione dei materiali come descritto nelle sezioni 2.3 e 3.7.

Representative Results

Ottimizzazione e sintesi di film MAPbI3su vetro FTOPer valutare la qualità della pellicola perovskite, sono state scattate immagini al microscopio, diffrazione a raggi X e spettri di assorbanza. Il tempo di impulso ottimale dovrebbe produrre una pellicola compatta, uniforme e priva di fori con grandi grani di cristallo. La figura 3 mostra immagini ottiche di pellicole MAPbI3 a tempi di impulso che vanno da 0 a 7 s, mentre la figura 4 mostra gli spettri XRD delle pellicole ricotte a impulsi selettivi. Questi tempi di impulso rappresentano i confini delle quattro distinte fasi di perovskite osservate in base alle varie caratterizzazioni effettuate. L’evoluzione di fase in funzione del tempo e della temperatura dell’impulso è mostrata nella Figura 5e un confronto delle immagini SEM in alto delle pellicole formate sia da FIRA che da metodi antisolventi si trova nelle informazioni supplementari S1. I modelli XRD per tutti gli impulsi e gli spettri di assorbanza corrispondenti si trovano nelle informazioni supplementari S2 e S3. Impulsi da 0 a 1,6 s hanno dato cristalli simili ad aghi o piccoli domini cristallini separati da fasi non cristalline, come evidenziato dai picchi precursori a 2θ = 6,59, 7,22 e 9,22 °29. Per impulsi da 1,8 a 3,8 s, si sono formati grani cristallini ben definiti e i modelli XRD hanno mostrato la formazione della fase I4/mcm tetragonale MAPbI3. Ciò è confermato anche dall’insorgenza di assorbimento di 780 nm. Tuttavia, tempi di impulso più lunghi portarono alla degradazione termica della perovskite, con una completa degradazione per impulsi >5 s, come mostrato dall’evoluzione del picco PbI2 a 2θ = 12,7°. L’impulso ottimizzato è stato determinato in 2 s, dando grani cristallini di ~ 30 μm. Pertanto, FIRA consente uno studio completo dei processi di nucleazione e cristallizzazione basati sulla temperatura, come controllato dal tempo dell’impulso. I parametri possono anche essere vari e ottimizzati per diverse pellicole sottili, mostrando la versatilità di questo metodo. Figura 3: Immagini ottiche di pellicole perovskite MAPbI3 su vetro FTO, ricotte con impulsi che vanno da 0 a 7 s. Tutte le immagini sono state scattate con ingrandimento 10x in modalità di trasmissione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 4: Spettri XRD delle pellicole MAPbI3 ricotte a impulsi selettivi. I piani etichettati sono rappresentativi della fase tetragonale I4/mcm. I picchi asterischi rappresentano diffrazioni da PbI 2 ,mentreil rettangolo blu rappresenta quelli della soluzione precursore. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 5: Profilo di temperatura che mostra l’evoluzione della fase di perovskite in funzione della lunghezza dell’impulso. Il limite delle diverse fasi è stato determinato dalla corrispondente analisi XRD, illustrata nella figura 4. Adattato da15. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Dispositivi perovskite FCGLa figura 6A,B mostra il profilo di temperatura e il modello XRD dello strato mesoscopico-TiO2 ricotto con un ciclo FIRA di 10 impulsi, 15 s on e 45 s spenti. Con FIRA, è stato possibile raggiungere temperature di ~ 600 °C e lo strato TiO2 può essere sintetizzato in soli 10 minuti, molto più breve del metodo convenzionale che richiede la sinterizzazione per 1 h a 3 ore, raggiungendo il picco a 450 °C. Il film risultante non mostra alcuna differenza per quella sinterizzazione su una piastra calda. Di conseguenza, l’intera cella solare perovskite potrebbe essere elaborata in meno di un’ora. L’immagine SEM trasversale (Figura 6C) mostra che i dispositivi successivi fabbricati sono molto simili a quelli realizzati con metodi tradizionali, con strati di spessore e morfologia simili. Inoltre, i dispositivi elaborati da FIRA hanno mostrato prestazioni eccellenti (Figura 7), con il dispositivo campione che mostra PCE = 20,1%, FF = 75%, Voc = 1,1 V e Jsc = 24,4 mA / cm2, paragonabile ai dispositivi fabbricati con il metodo antisolvente. Un dispositivo di grande area con un’area attiva di 1,4 cm2 ha anche dato PCE del 17%, mostrando che FIRA è un promettente metodo di lavorazione alternativo per la produzione di PSC. Figura 6: (A) Profilo di temperatura della ricottura mesoporosa TiO2 in FIRA, con un ciclo di 10 impulsi di 15 s on e 45 s off.(B)modelli a raggi X per pellicole TiO2 ricotte con una piastra calda e FIRA, e un substrato di FTO vuoto come riferimento. (C) Immagini SEM trasversali di architetture a celle solari perovskite, elaborate da FIRA e antisolvente. Riprodotto con il permessodel 18. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 7: Curva di tensione di corrente per i dispositivi perovskite FCG campione. (A) Strati mesoporous-TiO2 ricotti FIRA e perovskite. (B) Dispositivo ad ampia superficie (1,4 cm2)con strati mesoporous-TiO2 ricotti FIRA e perovskite. Riprodotto con il permessodel 18. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. FILM MAPbI3 su ITO-PET La figura 8 mostra immagini ottiche di pellicole MAPbI3 ricotte a impulsi che vanno da 1 s a 2 s. A tempi di impulso più brevi, c’è cristallizzazione incompleta, mentre ai tempi di impulso >1,7 s, il substrato pet inizia a sciogliersi (vedi Figura supplementare 4). La degradazione termica della perovskite è osservata anche per l’impulso di 2 s. Al tempo di impulso ottimizzato di 1,7 s, sono stati osservati domini cristallini densamente imballati di ~ 15 μm. Sebbene ci siano piccoli fori di spillo di 1-2 μm, è chiaro che FIRA può essere usato per formare pellicole di perovskite compatte e uniformi su polimeri flessibili senza fondere il substrato, a causa del rapido raffreddamento dalla custodia, che è un vantaggio significativo rispetto alla ricottura della piastra calda. Figura 8: Immagini ottiche di pellicole MAPbI3 ricotte in vari tempi di impulso su ITO-PET. Tutte le immagini vengono scattate in modalità di trasmissione e ingrandimento 10x se non diversamente specificato. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura supplementare 1: Confronto SEM top-view di pellicole FIRA e perovskite ricotte a piastra calda. (A) Vista dall’alto delle pellicole di perovskite ricotte FIRA per quattro tempi di ricottura, barra di scala: 25 μm. (B) Vista dall’alto di una pellicola di riferimento realizzata con il metodo antisolvente seguita dalla ricottura a 100 °C per 1 h su una piastra calda standard, barra di scala: 1 μm. Adattato da1. Clicca qui per scaricare questa cifra. Figura supplementare 2: Spettri XRD di pellicole MAPbI3 su vetro FTO,ricotti con impulsi di (A) 0-1,4 s (B) 1,6-3 s (C) 3,2-4,6 s(D) 4,8-7 s. Fare clic qui per scaricare questa figura. Figura supplementare 3: Spettri di assorbanza di pellicole MAPbI3 su vetro FTO,ricotti con impulsi di (A) 0,2-1,8 s (B) 2-3,6 s (C) 3,8-7 s. Fare clic qui per scaricare questa figura. Figura supplementare 4: Aspetto fisico delle pellicole MAPbI3 ricotte su PET a varie lunghezze di impulso. Clicca qui per scaricare questa cifra. Figura supplementare 5: Profilo di temperatura e immagini SEM in alto del substrato di carta incontaminato, elettrodo ITO e strato mesoporous-TiO2 elaborato con FIRA. Clicca qui per scaricare questa cifra. Figura supplementare 6: Immagine SEM trasversale della perovskite depositata (tramite metodo antisolvente) su una pila ITO/TiO2 ricotta FIRA su un substrato di carta. ITO np = nanoparticelle ITO, pvk = perovskite. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Discussion

La figura 9 mostra il processo generale di ricottura del film di perovskite con FIRA.

Figura 9: Rappresentazione schematica dell’elaborazione della pellicola di perovskite con FIRA. Il film bagnato viene depositato dalla soluzione tramite spin-coating e successivamente trasferito al forno FIRA per la ricottura in ~2 s, dando la fase stabile di perovskite nera. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nel processo di solidificazione di un film sottile dalla soluzione, la forma finale desiderata dipenderà dall’applicazione: le pellicole nei dispositivi energetici per fotocatalisi, elettrodi della batteria e celle solari possono avere^{morfologie diverse 30,}^31,^32,³³. Pertanto, identificare i parametri ottimali per ogni substrato e interfaccia a film bagnato è un passaggio critico del protocollo da seguire. In genere, per le PSC ci aspettiamo di avere pellicole lucide e lisce al fine di ridurre al minimo i difetti e migliorare le proprietà fotofisiche come il trasporto di carica dei vettori per dare una ricombinazione nulla non^{radiativa 34,}^35,³⁶. Per l’elaborazione di film sottili, i parametri principali sono il tempo dell’impulso, il numero di impulsi e la temperatura di irradiazione, che sono un equilibrio tra la formazione della morfologia desiderata pur essendo il più rapido ed efficiente dal punto di vista energetico possibile. L’energia insufficiente porterebbe all’evaporazione o alla cristallizzazione incompleta del solvente, mentre l’energia in eccesso porterebbe alla degradazione del materiale. Pertanto, è fondamentale variare sistematicamente i parametri di ricottura e analizzare la qualità del film risultante (come descritto nelle sezioni 2.2, 2.3 e 3.7) per trovare i parametri ottimali per ogni combinazione di film sottile / substrato. Una volta completato questo, le pellicole sottili possono essere sintetizzati rapidamente e in modo affidabile. Il metodo si basa sulla sua precisione, ad esempio, il tempo minimo di impulso è di 20 ms, consentendo di controllare finemente il rapporto di temperatura per la crescita del cristallo. Inoltre, si può avere un’ampia finestra per l’ottimizzazione, aiutata dalla raccolta dati di immagini e spettri di assorbimento per lo screening ottico e morfologico.

Il metodo FIRA è ancora in fase di sviluppo e, come suggerisce il nome, è attualmente basato sull’irradiazione IR. Tuttavia, l’ultima versione di FIRA include radiazioni UV-A generate da una sorgente separata di lampade ad alogenuri metallici. UV e IR possono essere utilizzati per la ricottura e la polimerizzazione fotonica a lunghezza d’onda combinata, fornendo funzionalità aggiuntive. Ad esempio, la polimerizzazione dei semiconduttori con FIRA è un modo semplice per migliorare la wettability dei substrati. Inoltre, per un approccio multistrato nella crescita del cristallo, questa ricottura selettiva della lunghezza d’onda può essere adattata a seconda del materiale e l’impulso può essere modulato a seconda della forma^{desiderata 16,}^32,³⁷. Le indagini in corso comprendono la ricottura di un elettrodo ITO e uno strato mesoscopico-TiO₂ su carta (quest’ultimo utilizzando ricottura IR/UV mista, vedi Figura supplementare 5 nelle informazioni supplementari). Come mostrato nella Figura supplementare 6, una pellicola di perovskite può essere depositata con successo sulla pila ITO/TiO₂ ricotta da FIRA. Questo può essere applicato a una vasta gamma di substrati e pellicole sottili in futuro.

Finora, il metodo FIRA è limitato alla ricottura di pellicole bagnate che possono essere depositate tramite processi di soluzione. Dipende dalla capacità del metodo di deposizione, e questo è regolato dall’ingegneria dei solventi e dalla crescita multistrato basata su soluzioni con polarità solventi che si avvicinano. L’ottimizzazione è necessaria anche per ogni film sottile in quanto si tratta di un metodo nuovo senza molti protocolli precedentemente riportati in letteratura, che potrebbero richiedere molto tempo. Inoltre, sebbene FIRA possa essere utilizzato per substrati flessibili come PET e carta in quanto vi è un rapido raffreddamento dalla custodia, è necessario garantire un buon contatto tra il substrato e la camera del forno per evitare la fusione del substrato. Questo può essere difficile poiché i substrati flessibili sono facilmente piegati durante la lavorazione, ma questo può essere migliorato attaccando i substrati su un sottile scivolo di vetro per garantire che siano completamente piatti e per consentire facilità di manipolazione. Tuttavia, è importante notare che l’assorbimento del film cambierà man mano che il materiale passa dal materiale precursore della perovskite non assorbente (materiale precursore della perovskite trasparente NIR bagnato) all’asciutto (perovskite nera assorbente nir) e questo assorbimento aggiuntivo può contribuire al danno del substrato³⁸.

Nonostante queste limitazioni, FIRA presenta ancora molti vantaggi rispetto al metodo antisolvente. In primo luogo, le pellicole sottili possono essere sintetizzati molto più velocemente. Ad esempio, la perovskite si forma in <2 s mentre lo strato mesoporous-TiO₂ si forma in soli 10 minuti, molto più breve delle ore richieste nel metodo convenzionale. L’eliminazione dell’antisolvente e i tempi di ricottura più brevi significano anche un costo energetico e finanziario molto più basso. La valutazione del ciclo di vita (figura 10) del processo di sintesi della perovskite mostra che la FIRA presenta solo l’8% dell’impatto ambientale e il 2% del costo di fabbricazione del metodo antisolvente. Inoltre, è compatibile con substrati flessibili e di vasta area. Una superficie totale di 10 x 10 cm² può essere irradiata contemporaneamente, ed è già stato dimostrato che i dispositivi di area attiva di 1,4 cm² e le pellicole di 100 cm^{2 possono} essere sintetizzati in questo modo. Infine, è altamente riproducibile, versatile e adattabile alla produzione roll-to-roll a velocità effettiva rapida, poiché le fasi di deposizione e ricottura vengono eseguite continuamente in un unico punto in un processo sincronizzato e fluido.

Figura 10: Confronto tra il costo relativo e l’impatto ambientale della FIRA e dei metodi anti solventi determinati dalla valutazione del ciclo di vita. GWP = Cambiamento climatico [kg CO₂ eq], POP = Ossidazione fotochimica [kg C₂H₄ eq], AP = Acidificazione [kg SO₂ eq], CED = Domanda cumulativa di energia [MJ], HTC = Tossicità umana, effetti sul cancro [CTUh], HTNC = Tossicità umana, effetti non oncologici [CTUh], ET = Ecotossicità d’acqua dolce [CTUe]. Riprodotto con il permesso^{di 12}. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Le indagini in corso su FIRA si concentrano sull’ottimizzazione per la sintesi di film sottili su substrati flessibili come carta e PET, nonché per la sintesi di altri strati di componenti chiave di PSC come lo strato compatto SnO₂ o elettrodi di carbonio e ITO. Inoltre, il passo successivo è fabbricare dispositivi ad alte prestazioni di >5 cm². Pertanto, si può dire che FIRA rappresenta un passo verso un modo ecologico ed economico per produrre PSC commerciali di grandi aree.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Il progetto (WASP) che ha portato a questa pubblicazione, ha ricevuto finanziamenti dal programma di ricerca e innovazione Horizon 2020 dell’Unione Europea nell’ambito della sovvenzione n. 825213.

Materials

4-tert-butylpyridine	Sigma Aldrich	142379
Acetonitrile, anhydrous	ACROS Organics	AC610220010
Acetylacetone	Sigma Aldrich	P7754
Caesium iodide	Sigma Aldrich	203033
Chlorobenzene, anhydrous	ACROS Organics	AC396971000
Digital source meter	Metrohm	PGSTAT302N Autolab
DMF, anhydrous	ACROS Organics	AC326871000
DMSO, anhydrous	ACROS Organics	AC326881000
Ethanol	Sigma Aldrich	459844
FIRA Software	Labview		Developed in-house
FK209	Dyenamo	DN-P04
Formamidinium iodide	GreatCell Solar	SKU MS150000
FTO glass	Nippon Sheet Glass	NSG 10	Sheet resistance = 11-13 ohms/sq
Guanidinium iodide	Sigma Aldrich	806056
Cleaning Soap	Hellmanex III	–
Hydrochloric acid	Sigma Aldrich	320331
Isopropanol	Sigma Aldrich	190764
ITO PET	Sigma Aldrich	639303	Sheet resistance = 60 ohms/sq
Lead iodide	TCI	L0279
Li-TFSI	Sigma Aldrich	544094
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd	GreatCell Solar	SKU MS002300
Methylammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS1010000
Microscope	Zeiss	Axio-Scope A1 Polarizing Microscope
Microscope lens	Zeiss	EC Epiplan-Apochromat
Microscope xenon light source	Ocean Optics	HPX-2000
Optical fibre	Ocean Optics	QP230-2-XSR	230 μm core
Plasma cleaner	Jetlight Company Inc.	UVO-Cleaner Model no. 256-220
Polymer-planarised paper	Arjowiggins	Powercoat HD
Scanning electron microscope	Zeiss	Merlin Microscope
Sintering hot plate	Harry Gestigkeit GMBH	–
Solar simulator	ABET Technologies	Model 11016 Sun 2000
Spectrometer	Ocean Optics	Maya2000 Pro	Spectral range: 300-1100 nm
Spiro-OMeTAD	Sigma Aldrich	792071
Tetrabutyl ammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS106000
Thermal evaporator	Kurt J. Lesker	–
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)	Sigma Aldrich	325252
X-ray diffractometer	PANanalytical	Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm)	equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics
Zinc powder	Sigma Aldrich	324930

References

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Cite This Article

Ling, P. S. V., Hagfeldt, A., Sanchez, S. Flash Infrared Annealing for Perovskite Solar Cell Processing. J. Vis. Exp. (168), e61730, doi:10.3791/61730 (2021).

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