ペロブスカイト太陽電池処理用フラッシュ赤外線アニール

1. FIRAオーブンの動作 メモ: 自社開発のFIRAオーブンの概略を図1Aに示します。FIRAのオーブンは6つの近赤外線ハロゲンランプ(波長1,073 nmのピーク放射)の配列で構成され、3,000kW/m2の照明出力および総出力出力は9,600 kWである。中空のアルミニウムボディは有効な水冷システムを提供し、それにより急速な熱エネルギーの放散を可能にする(秒以内)。窒素グローブボックスに保管され、N2は、アニール中を除いて、不活性雰囲気下でそれを保つためにガス入口を介してチャンバーを通って連続的に流されます。O2は、酸化を促進する金属酸化物膜を焼鈍する際に導入することもできる。 図1:(A)FIRAオーブンの断面を示す回路図。 オーブンチャンバーは、ケースを流れる水によって連続的に冷却され、N2雰囲気下に保たれます。(B) FIRAオーブンの画像。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図2:FIRAソフトウェアのインターフェース左側のパネルには、設定点(入力プログラム)、オーブン温度、およびピロメータ(基板表面)温度を表示する温度プロファイルが表示されます。目的のアニーリングプログラムが右側のテーブルに入力されます。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 アニーリングサイクルのプログラミング FIRAオーブンをコンピュータに接続し、そこから社内ソフトウェアのガイドユーザーインターフェイス(図2)を介して制御できます。実験に基づいて、フルパワーモードまたはPID(比例積分誘導)モードを選択します。フルパワーモードでは、IRランプは完全にオンまたはオフになりますが、PIDモードでは、オーブンは強度変調によって一定の時間特定の温度で保持されます。 テーブル/手動トグルでテーブルが選択されていることを確認し、アニーリングおよび冷却プロセスの合計期間よりも長いタイムベースを入力します。 フルパワーモード:インターフェイスの右側のテーブルにランプのオン/オフを設定する時刻を入力します。このようにして、単一のパルスとアニーリングサイクルをプログラムすることができ、パルス長さおよび周波数の制御が可能になります。これは、急速に焼き付けることができるフィルム、または持続的な加熱を許容できない基質(例えば、ペロブスカイトフィルムの場合は〜1.5〜2秒)に適しています。 PIDモード: オーブンをテーブルに照射する時間と温度を入力します。従来のホットプレートの動作原理と同様に、加熱源の強度を変調することができます。これは、通常、より長いアニーリング時間(例えば、TBAIの場合は100°Cで15分)を必要とするフィルムに適しています。 データ取得: インターフェースの左側に表示される温度プロファイルを、プロファイルを右クリックして、ファイルのエクスポート をクリックして、.txtまたはスプレッドシートファイルとしてダウンロード します。注:ソフトウェアは、取得した主な生データが温度プロファイルであるデータ収集とシステム制御の両方に使用されます。温度プロファイル (図 2)では、入力プログラムは”設定点”で表されます。オーブン温度(K型熱電対で測定)と基板温度(ピロメータで推定)をリアルタイムで表示し、薄膜結晶化条件を把握します。熱電対も赤外線に直接曝露するので、オーブン温度は従来のホットプレート温度に直接合わせてはなりません。むしろ、異なるFIRAアニールパラメータ間の比較のための基準点として機能する。 一般的なアニーリングプロセス 適切な溶液プロセスを介して前駆体を堆積させる:スピンコーティング26、ディップコーティング27、またはドクターブレーディング28。 基板をFIRAオーブンチャンバーに移し、オーブンの蓋を閉じます。ガス入口バルブを閉じてチャンバーへの窒素の流入を確実に止めます。 コンピュータの START テーブルと STOP テーブル をクリックして、アニーリングを開始および 停止 します。または、FIRAオーブンをフットペダルに接続し、プログラムの開始と停止にも使用できます。その結果、アニールはグローブボックスから手を取り除くことなく行うことができるので、よりスムーズで同期したプロセスを可能にします。 オーブン温度が室温に達したら、オーブンチャンバーから基板を取り外します。 2. MAPbI3 ペロブスカイトフィルムの合成と最適化 ペロブスカイト溶液調製 無水DMFにヨウ化メチルアンモニウムを溶解する:DMSO 2:1 v/v 1.9 M溶液を得る。 溶液にPbI2 の等量を加え、無水DMF:DMSO 2:1 v/vで希釈し、1.4 Mメチランモニウム鉛ヨウ化前駆体溶液を与える。完全に溶解するまで80°Cで加熱し、室温まで冷却します。注:ソリューションは、アルゴングローブボックスに用意され、保存されています。プロトコルはここで一時停止することができます。 ペロブスカイトフィルム合成 1.7 cm x 2.5 cmのFTOコーティングガラス基板を使用してください。 洗浄石鹸(脱イオン化H2Oで2vol%)、アセトンとエタノールをそれぞれ15分間洗浄し、圧縮空気で乾燥させて連続した超音波処理を介して基板を洗浄します。 プラズマクリーナーでUV/オゾンの下の基板を15分間処理します。 セクション1.1に従って目的のアニーリングプログラムを入力します。 窒素銃で基板表面を吹き飛ばして、ほこりやその他の不純物を除去します。 ペロブスカイト前駆体のスピンコート50μLは10sの4,000 rpmで、加速度は2000 rpm·s-1. 堆積の直後に、必要なパルス時間の範囲で焼鈍するために基板をFIRAオーブンに移します(本明細書で使用される0〜7 s、最適化されたパルスは2sです)。ソフトウェアの START を押すか、フットペダルを踏んで入力されたアニーリングプログラムを開始します。黄色から黒への色変化が観察されるべきであり、3Dペロブスカイト構造の形成を示す。 オーブン温度が25°Cに達したら、基板を取り外します。 アニールされたフィルムを乾いたエアボックスに保管してください。注:FIRAオーブンとスピンコーターは、溶液の沈着とアニーリングが不活性な雰囲気の下でスムーズに行うことができるように、同じ窒素グローブボックスに配置されています。 材料特性 キセノン光源を搭載した偏光顕微鏡で光学画像をキャプチャし、10xと50倍の目的を無限に修正します。 マイクロスコープセットアップに組み込まれ、分光計(スペクトル範囲300~1,100nm)に接続された光ファイバと同時に吸光スペクトルを記録します。注:上記の特性は、焼鈍後すぐに行うことができるので、フィルムの品質を迅速にスクリーニングすることができます。測定は周囲の空気および温度で取られる。走査型電子顕微鏡(SEM)やX線回折などのより詳細な特性評価を、後で行うことができる(3.7項参照)。 3. FCGペロブスカイト太陽電池処理 基質の準備およびクリーニング Zn粉末と4 M HClを有するFTOガラス基板のエッチング片側。 洗浄石鹸(脱イオン化H2Oで2体積%)で連続した超音波処理を介して、30分間の洗浄用の基板と15分間のイソプロパノール、圧縮空気で乾燥した基板。 5分間のプラズマクリーナーでUV/オゾンの下で治療します。 コンパクト TiO2 層 FTOガラス基板を焼結ホットプレート上で450°Cに加熱し、溶液蒸着前に15分間この温度に保ちます。 エトオの9 mLに0.6mLのチタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)と0.4mLのアセチルアセトンを希釈して、前駆体溶液を与えます。 45°、約20cmの距離で、酸素を酸素で噴霧熱分解して溶液を沈着させます。各噴霧サイクルの間に20秒間隔を残します。 450°Cの基板を5分以上放置し、室温まで冷却します。これは、〜30 nmのコンパクトなTiO2層を与える。注: プロトコルはここで一時停止することができます。次の工程が直ちに行われなかった場合、メソポーラスTiO2層の析出前に30分間450°Cで基板を再焼成する。 メソポーラス-TiO2層 TiO2 ペースト(粒子径30nm)を75mg/mLの濃度でEtOHに希釈して前駆体溶液を作ります。完全に溶解するまで、磁気スターラーバーで溶液をかき混ぜます。 スピンコート 50 μL の溶液を 4,000 rpm で 10 s、ランプ 2,000 rpm·s-1. ソフトウェアのテーブルに10パルス、15 sオン、45sオフのアニーリングサイクルをプログラムします。 基板をFIRAオーブンに入れ、 スタートテーブル を押すか、フットペダルを踏んで上記のアニーリングサイクルでフルパワーモードでアニールします。これにより、150~200 nm の層が生成されます。 オーブンの温度が25°Cに達したらサンプルを取り除きます。注:焼鈍を開始する前に、オーブンが室温以下であることを確認してください。上記サイクルでは、オーブン温度はアニーリング中に〜600°Cに達する。 ペロブスカイト層 無水DMF:DMSO 2:1 v/vでホルムアミドニウム(1.12M)、PbI 2(1.4 M)、CsI(0.21 M)およびGAI(0.07 M)の溶液を作ります。 40μLの溶液を4000rpmで10sのスピンコート。 ソフトウェアのフルパワーモードで1.6sのアニーリングステップをプログラムします(これは約90°Cに達します)。 基板をFIRAオーブンに移し、 スタートテーブル を押すか、フットペダルを踏んでアニーリングを開始します。サーフェスは黄色から黒に変わります。 取り外し前に冷却するために、さらに10 sのためにオーブンにサンプルを残します。 ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)後処理(オプション) ヨソプロパノールの1 mLにヨウ化テトラブチルアンモニウムの3mgを溶解します。 20 sの4,000 rpmで溶液をスピンコートします。 PIDモードを使用して15分間100°Cでアニーリングステップをプログラムします。 上記のプログラムで、基板をFIRAオーブンに移し、アニールします。次のステップの前に25°Cに冷却します。 穴運搬材と上部電極 スピロ-OMeTADをクロロベンゼン(70 mM)に溶解し、4-tert-ブチルピリジン(TBP)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを加える(Li-TFSI、 アセトニトリルで1.8 M)とトリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)-コバルト(III)トリス(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)(FK209、 0.25 M in アセトニトリル)スピロ-OMeTADに対する添加剤のモル比が3.3であるような、 0.5, それぞれ TBP、Li-TFSI、および FK209 の場合は 0.03 です。 動的スピンコーティングの下で20 sの4,000 rpmで溶液の50 μLを堆積し、プログラムの開始後にソリューション3 sを追加します。 乾いた空気箱に一晩酸化するようにしておきます。 真空下で熱蒸発を介して金の80 nmを堆積させる。シャドウマスクを使用して電極をパターン化します。 太陽光発電デバイス試験と材料特性評価 キセノンアーク灯とデジタルソースメーターを搭載したソーラーシミュレータを使用して、太陽光発電の測定を行います。黒色の非反射金属マスク(本明細書で使用される0.1024 cm2) で装置の有効領域を指定する。逆バイアスと逆方向バイアス下の電流電圧曲線を、AM 1.5 G照射下で10 mV/sスキャンレートで測定します。 Cu Kα放射とNi βフィルタを使用して、反射スピンモードで回折計を使用してX線回折パターンを取ります。 3kVの加速電圧で走査型電子顕微鏡画像を撮ります。 4. ITO-PET基板上のMAPbI3 フィルム ITO-PETと顕微鏡のガラスは1.7cm x 2.5cmの部分に切ります。 ステップ 2.2.2 ~ 2.2.3 に従って、ガラススライドと ITO-PET をクリーニングします。 ITO基板を両面テープでガラススライドに取り付け、可能な限り平坦にします。 セクション 2.1 で説明されているように MAPbI3 前駆体を準備します。ステップ 2.2.5~2.2.8 に従って、1.7 秒のパルス時間で、溶液をスピンコーティングし、FIRA でフィルムをアニーリングする前に、N 2 銃で基板表面を吹き飛ばします。 セクション 2.3 および 3.7 で説明されているように、材料特性を実行します。