O-cresol ריכוז באינטרנט מדידה מבוסס על הקרוב ספקטרוסקופית אינפרא אדום דרך רגרסיה חלקית לפחות מרובע

בקרבת אינפרא-אדום (ניר) ספקטרוסקופיית (NIRS) צברה השלמה רחבה כטכנולוגיה מהירה, יעילה, לא הרסנית, ובלתי מזהמים מודרנית; השיטה היתה בשימוש במהלך השנים האחרונות לזיהוי וניתוח איכות המוצר ולמדידת המרכיב הכימי בתהליכים תעשייתיים. המומחיות החיונית ביותר של השיטה היא יכולתה להקליט ספקטרום עבור דגימות מוצק ונוזלי ללא כל עיבוד מראש, הפיכת nirs מתאים במיוחד לאיתור וניתוח ישיר ומהיר של מוצרים טבעיים וסינתטיים^1,2. שלא כמו חיישנים מסורתיים המודדים משתני תהליך (למשל, טמפרטורה, לחץ, רמת נוזל וכו ‘) בקנה מידה מקרוסקופי ובאופן בלתי נמנע לסבול רעש חיצוני והפרעות רקע, NIRS מזהה את המידע המבני של ההרכב הכימי בסולמות מיקרוסקופיים ומולקולריים. לפיכך, ניתן למדוד מידע חיוני באופן מדויק ואפקטיבי יותר מאשר בשיטות אחרות^3,4.

אתר polyphenyl, כאחד הפלסטיק הנדסי, נמצאים בשימוש נרחב בשל עמידות החום שלה, מעכב הלהבה, בידוד, תכונות חשמל, יציבות ממדית, השפעה התנגדות, התנגדות השרץ, כוח מכני ונכסים אחרים⁵. יותר חשוב, זה לא רעיל ולא מזיק לעומת פלסטיקה הנדסיים אחרים. כיום, 2, 6-xylenol הוא אחד מחומרי הגלם הבסיסיים לסינתזה של polyphenylene האתר, והוא מוכן בדרך כלל על ידי מזרז האללציה של פנול עם שיטה מתנול⁶. ישנם שני מוצרים עיקריים של שיטת הכנה זו, o-cresol ו-2, 6-xylenol. לאחר סדרה של הפרדה ושלבי החילוץ, 2, 6 הקסילנול משמש להפקת polyphenylene אתר. עם זאת, כמויות מעקב של o-cresol להישאר ב 2, 6-xylenol. O-cresol אינו משתתף בסינתזה של polyphenylene אתר ויישאר במוצר polyphenylene האתר, והתוצאה היא ירידה באיכות המוצר או אפילו התקניים. בזמן הנוכחי, רוב החברות עדיין לנתח את הקומפוזיציות של תערובות אורגניות מורכבות כגון מוצרי polyphenyl בשלב נוזלי המכיל זיהומים (למשל, o-cresol) על ידי ניתוח הפרדה פיזית או כימית כגון כרומטוגרפיה^7,8. עקרון ההפרדה של הכרומטוגרפיה הוא השימוש בתערובת היצירות בשלב הקבוע ובשלב הזרימה בפירוק, בניתוח, בספיחה, בספיחה או בזיקה אחרת של ההבדלים הקלים בביצועים. כאשר שני השלבים עוברים ביחס זה לזה, הקומפוזיציות מופרדות על-ידי הפעולות לעיל שוב ושוב בשני השלבים. בהתאם לאובייקט, בדרך כלל לוקח כמה דקות עד כמה עשרות דקות כדי להשלים מבצע הפרדה חומר מורכב. ניתן לראות כי יעילות המדידה נמוכה.

כיום, המדידה של איכות המוצר וטכנולוגיית השליטה המתקדמת המבוססת על ניתוח זה לתעשיית החומרים הכימיים המודרניים בתהליך הכימי היא הכיוון העיקרי לשיפור איכות המוצר. בתעשיית התהליך של הפקת אתר polyphenyl, בזמן אמת מדידה של תוכן o-cresol במוצר polyphenylene אתר היא משמעות הפיתוח הגדול. ניתוח כרומטוגרפי באופן ברור לא יכול לעמוד בדרישות של טכנולוגיית בקרה מתקדמת למדידת זמן אמת של חומרים ומשוב אותות. לכן, אנו מציעים את שיטת הרגרסיה לפחות ריבועים חלקית (PLSR) כדי ליצור מודל ליניארי בין נתוני NIRS לבין ריכוז o-cresol, אשר מבינים את המדידה המקוונת של תוכן o-cresol במוצר polyphenylene אתר נוזלי של השקע .

טרום עיבוד עבור nirs משחק את התפקיד החשוב ביותר לפני דוגמנות סטטיסטית סטטיסטי. מספרים NIRS בספקטרום ניר ובגודלי החלקיקים של דגימות ביולוגיות הם דומים, ולכן הוא ידוע בתופעות פיזור בלתי צפויות המשפיעות על ספקטרום המדגם המוקלט. על-ידי ביצוע שיטות טרום עיבוד מתאימות, אפקטים אלה קלים להימחק ברובו⁹. טכניקות טרום עיבוד בשימוש הנפוץ ביותר ב-NIRS מסווגים כתיקון פיזור ושיטות נגזרות ספקטרליות. קבוצת השיטות הראשונה כוללת תיקון פיזור מכפילי, מגמות, שינויי צורה רגילים ונורמליזציה. שיטות הנגזרת הספקטרליות כוללות את השימוש בנגזרים הראשונים והשניים.

לפני פיתוח מודל רגרסיה כמותית, חשוב להסיר את וריאציות הפיזור הבלתי שיטתית מנתוני NIRS מכיוון שיש להם השפעה משמעותית על הדיוק של המודל החזוי, המורכבות והפרסיוניה. הבחירה של שיטת טרום עיבוד מתאימה תמיד צריכה להיות תלויה בצעד הבא של המידול. כאן, אם ערכת הנתונים הספקטרלית של ניר אינה עוקבת אחר חוק למברט-בירה, גורמים אחרים נוטים לפצות על התנהגות לא-אידיאלית של חיזוי הרכיבים החזויים. החיסרון בקיומם של גורמים מיותר כאלה מוביל לעלייה במורכבות המודל, ככל הנראה, הפחתה בחוסן. כך, היישום של נגזרות ספקטרליות ונורמליזציה קונבנציונאלי לנתונים ספקטרליים הוא חלק חיוני של השיטה.

לאחר העיבוד הספקטרלי, הנתונים NIRS עם יחס האות לרעש גבוה והפרעות רקע נמוכות מתקבלים. ניתוח NIRS מודרני מספק את הרכישה המהירה של כמויות גדולות של ספיגה בטווח ספקטרלי מתאים. ההרכב הכימי של המדגם הוא ניבא אז על ידי חילוץ המשתנים הרלוונטיים באמצעות המידע הכלול בעקומה ספקטרלית. באופן כללי, NIRS משולב עם טכניקות ניתוח רב משתנים עבור ניתוחים איכותיים או כמותיים¹⁰. בניתוח הרגרסיה הליניארית (MLR) משתמשים בדרך כלל לפיתוח וכרייה של מערכת היחסים המתמטית בין הנתונים והרכיבים בתהליכים תעשייתיים ובשימוש נרחב בניתוח NIRS.

עם זאת, קיימות שתי בעיות בסיסיות בעת יישום MLR עבור נתוני NIRS מעובדים מראש. בעיה אחת היא יתירות המשתנה. הממד הגבוה של נתוני NIRS מעבד לעתים קרובות את החיזוי של משתנה תלוי ולא אמין מאחר שמשתנים כלולים ללא קשר עם הרכיבים. משתנים יתירים אלה מפחיתים את יעילות המידע של הנתונים הספקטרלי ומשפיעים על הדיוק של המודל. כדי למנוע יתירות משתנה, חיוני לפתח ולמקסם את הקורלציה בין נתוני NIRS לבין הרכיבים החזויים.

בעיה נוספת היא הנושא של ריבוי קוליניאריות בנתוני NIRS. אחת ההנחות החשובות של מודלים מסוג רגרסיה ליניארית היא שאין קשר לינארי בין כל המשתנים המובנים של מודל הרגרסיה. אם קיים קשר ליניארי זה, הוכח שקיים מרובה קוליניאריות במודל הרגרסיה הליניארי וההנחה מופרת. בעיוותים ליניאריים מרובים, כגון רגרסיה לפחות ריבועים רגילים (OLSR), יחסי גומלין מרובים בין המשתנים משפיעים על שערוך הפרמטרים, מגבירים את שגיאת המודל ומשפיעים על יציבות המודל. כדי לשלול את הקורלציה הרב ליניארית בין הנתונים הספקטרלי של ניר, אנו משתמשים בשיטות בחירה משתנות המקמימות את השונות הטבועה בדגימות.

כאן, אנו מציעים להשתמש plsr, אשר הוא הכללה של רגרסיה ליניארית מרובה שנעשה שימוש נרחב בשדה nirs^11,12. ה-PLSR משלב את הפונקציות הבסיסיות של ה-MLR, ניתוח מתאם קאנוני (אמנות עכשווית), וניתוח רכיבים ראשיים (PCA) ומשלב את ניתוח החיזוי עם ניתוח משמעות הנתונים שאינו מודל. ניתן לחלק את ה-PLSR לשני חלקים. החלק הראשון בוחר את רכיבי המשתנים האופייניים ואת הרכיבים החזויים באמצעות ניתוח ריבועים לפחות חלקי (PLS). PLS מגדיל את השונות הטבועה של רכיבים עיקריים על-ידי הפיכת השונות המשותפת של הרכיבים העיקריים והרכיבים החזויים כגדולים ככל האפשר בעת חילוץ הרכיבים העיקריים. לאחר מכן, מודל OLSR של ריכוז o-cresol נקבע עבור הרכיבים העיקריים שנבחרו. Plsr מתאים לניתוח של נתונים רועשים עם משתנים עצמאיים רבים, כי הם מאוד קוליניאריות מאוד בקורלציה ועבור מידול סימולטני של משתני תגובה מספר. כמו כן, plsr מחלץ את המידע האפקטיבי של ספקטרום לדוגמה, מתגבר על הבעיה של הקוליניאריות, ויש לו את היתרונות של יציבות חזקה חיזוי גבוהה דיוק^13,14.

הפרוטוקול הבא מתאר את תהליך השימוש במודל PLSR למדידת הריכוז o-cresol באמצעות נתוני ניר ספקטרלי. האמינות והדיוק של המודל מוערכים כמותית באמצעות מקדם הקביעה (), מקדם מתאם החיזוי () ושגיאת החיזוי המרובעת הממוצע של אימות צולב (mspecv). יתר על כן, כדי אינטואיטיבית להראות את היתרונות של PLSR, מחווני ההערכה הם דמיינו במספר מגרשים לניתוח איכותי. לבסוף, מחווני הערכה של ניסוי מוצגים בתבנית טבלה כדי להמחיש בצורה כמותית את האמינות והדיוק של מודל PLSR.