Medição on-line de concentração de o-cresol com base em espectroscopia infravermelha próxima via regressão parcial pelo menos quadrado

A espectroscopia infravermelha próxima (NIR) ganhou ampla aceitação como uma tecnologia analítica moderna rápida, eficiente, não destrutiva e não poluente; o método tem sido utilizado nos últimos anos para a detecção e análise da qualidade do produto e a medição de componentes químicos em processos industriais. A especialidade mais essencial do método é a sua capacidade de gravar espectros para amostras sólidas e líquidas sem qualquer pré-processamento, tornando nirs especialmente adequado para a detecção direta e rápida e análise de produtos naturais e sintéticos^1,2. Ao contrário dos sensores tradicionais que medem variáveis de processo (por exemplo, temperatura, pressão, nível líquido, etc.) em escala macroscópica e inevitavelmente sofrem o ruído externo e interferência de fundo, o NIRS detecta as informações estruturais da composição química em escalas microscópicas e moleculares. Assim, as informações essenciais podem ser medidas de forma mais precisa e eficaz do que com outros métodos^3,4.

Éter do polifeníbio, como um dos plásticos de engenharia, são amplamente utilizados devido à sua resistência ao calor, retardador de chama, isolamento, propriedades elétricas, estabilidade dimensional, resistência ao impacto, resistência a fluência, resistência mecânica e outras propriedades⁵. Mais importante, não é tóxico e inofensivo em comparação com outros plásticos de engenharia. Atualmente, 2,6-xilenol é uma das matérias-primas básicas para a síntese do éter do polifenino, e geralmente é preparado por alquilação catalisada de fenol com método de metanol⁶. Existem dois produtos principais deste método de preparação, o-cresol e 2,6-xilenol. Após uma série de etapas de separação e extração, 2,6 xilenol é usado para produzir éter de polifenino. No entanto, vestígios de o-cresol permanecem em 2,6-xilenol. O-cresol não participa da síntese do éter do polifenilene e permanecerá no produto do éter do polifenino, resultando em uma diminuição na qualidade do produto ou mesmo no substandard. Atualmente, a maioria das empresas ainda analisa as composições de misturas orgânicas complexas, como produtos de éter polifenico de fase líquida contendo impurezas (por exemplo, o-cresol) por análise de separação física ou química, como cromatografia^7,8. O princípio de separação da cromatografia é o uso da mistura de composições na fase fixa e a fase de fluxo na dissolução, análise, adsorção, desorção ou outra afinidade das pequenas diferenças no desempenho. Quando as duas fases se movem em relação uma à outra, as composições são separadas pelas ações acima repetidamente nas duas fases. Dependendo do objeto, geralmente leva alguns minutos a algumas dezenas de minutos para concluir uma operação complexa de separação de materiais. Pode-se ver que a eficiência da medida é baixa.

Hoje em dia, a medição da qualidade do produto e a tecnologia de controle avançada baseada nesta análise para a moderna indústria de materiais químicos de processo fino são a direção chave para melhorar ainda mais a qualidade do produto. Na indústria de processos de produção de éter polifeníbio, a medição em tempo real do conteúdo o-cresol no produto eterionilo-polifenino é de grande importância para o desenvolvimento. A análise cromatográfica claramente não pode atender aos requisitos da tecnologia de controle avançada para medição em tempo real de substâncias e feedback de sinal. Portanto, propomos o método parcial de regressão de menos quadrados (PLSR) para estabelecer um modelo linear entre os dados do NIRS e a concentração de o-cresol, que realizam a medição on-line do conteúdo o-cresol no produto de eter do polifenilene líquido de saída .

O pré-processamento do NIRS desempenha o papel mais importante antes da modelagem estatística multivariada. Os números de onda nirs no espectro nir e os tamanhos de partículas de amostras biológicas são comparáveis, por isso é conhecido por efeitos inesperados de dispersão que tem influência sobre os espectros de amostra registrados. Ao executar métodos de pré-processamento adequados, esses efeitos são fáceis de serem eliminados em grande parte⁹. As técnicas de pré-processamento mais comumente usadas no NIRS são categorizadas como correção de dispersão e métodos derivados espectrais. O primeiro grupo de métodos inclui correção multiplicativa de dispersão, destendências, transformações variáveis normais padrão e normalização. Os métodos de derivação espectral incluem o uso do primeiro e segundo derivados.

Antes de desenvolver um modelo de regressão quantitativa, é importante remover as variações de dispersão sistemática dos dados do NIRS porque eles têm uma influência significativa na precisão do modelo preditivo, sua complexidade e parcimônia. A seleção de um método adequado de pré-processamento deve depender sempre da etapa de modelagem subsequente. Aqui, se o conjunto de dados espectrais nir não segue a lei Lambert-Beer, então outros fatores tendem a compensar o comportamento não-ideal da previsão de componentes previstos. A desvantagem da existência de tais fatores desnecessários leva ao aumento da complexidade do modelo, ainda mais provável, uma redução na robustez. Assim, a aplicação de derivados espectrais e uma normalização convencional aos dados espectrais é uma parte essencial do método.

Após o pré-processamento espectral, os dados do NIRS com uma alta relação sinal/ruído e baixa interferência de fundo são obtidos. A análise moderna do NIRS fornece a rápida aquisição de grandes quantidades de absorção em uma faixa espectral apropriada. A composição química da amostra é então prevista através da extração das variáveis relevantes usando as informações contidas na curva espectral. Geralmente, o NIRS é combinado com técnicas de análise multivariadas para análises qualitativas ou quantitativas^10. Uma análise de regressão linear multivariada (MLR) é comumente usada para desenvolver e minerar a relação matemática entre os dados e os componentes nos processos industriais e tem sido amplamente utilizada na análise do NIRS.

No entanto, existem dois problemas fundamentais na implementação de um MLR para dados NIRS pré-processados. Um problema é a redundância variável. A alta dimensionalidade dos dados do NIRS muitas vezes torna a previsão de uma variável dependente não confiável porque são incluídas variáveis que não têm correlação com os componentes. Essas variáveis redundantes reduzem a eficiência da informação dos dados espectrais e afetam a precisão do modelo. Para eliminar a redundância variável, é essencial desenvolver e maximizar a correlação entre os dados do NIRS e os componentes previstos.

Outro problema é a questão da multicollinearidade nos dados do NIRS. Uma das pressupostos importantes de múltiplos modelos lineares de regressão é que não há relação linear entre nenhuma das variáveis explicativas do modelo de regressão. Se essa relação linear existe, está provado que há multicollinearidade no modelo de regressão linear e a suposição é violada. Em múltiplas regressões lineares, como regressão de menos quadrados comuns (OLSR), múltiplas correlações entre as variáveis afetam a estimativa do parâmetro, aumentam o erro do modelo e afetam a estabilidade do modelo. Para eliminar a correlação multilinear entre os dados espectrais do NIR, usamos métodos de seleção variáveis que maximizam a variabilidade inerente das amostras.

Aqui, propomos usar o PLSR, que é uma generalização de regressão linear múltipla que tem sido amplamente utilizada no campo do NIRS^11,12. O PLSR integra as funções básicas do MLR, análise de correlação canônica (CCA) e análise de componentes principais (PCA) e combina a análise de previsão com uma análise de conotação de dados não modelo. O PLSR pode ser dividido em duas partes. A primeira parte seleciona os componentes das variáveis características e os componentes previstos por análise parcial de menores quadrados (PLS). Pls maximiza a variabilidade inerente dos componentes principais, tornando a cvárioce dos componentes principais e componentes previstos tão grande quanto possível ao extrair os componentes principais. Em seguida, o modelo OLSR de concentração o-cresol é estabelecido para os principais componentes selecionados. Plsr é adequado para a análise de dados ruidosos com inúmeras variáveis independentes que são fortemente colline e altamente correlacionados e para a modelagem simultânea de várias variáveis de resposta. Além disso, plsr extrai as informações eficazes dos espectros de amostra, supera o problema da multicollinearidade, e tem as vantagens de forte estabilidade e alta precisão de previsão^13,14.

O seguinte protocolo descreve o processo de utilização do modelo PLSR para medir a concentração o-cresol usando dados espectrais nir. A confiabilidade e a precisão do modelo são avaliadas quantitativamente por meio do coeficiente de determinação (),o coeficiente de correlação de previsão () e o erro médio de previsão quadrada de validação cruzada (MSPECV). Além disso, para mostrar intuitivamente as vantagens do PLSR, os indicadores de avaliação são visualizados em várias parcelas para uma análise qualitativa. Por fim, os indicadores de avaliação de um experimento são apresentados em formato de tabela para ilustrar quantitativamente a confiabilidade e precisão do modelo PLSR.