O-cresol Concentrazione Misurazione online basata sulla spettroscopia vicino infrarossa via parziale regressione minima quadrata

La spettroscopia a infrarossi vicino (NIR) ha ottenuto un’ampia accettazione come tecnologia analitica moderna veloce, efficiente, non distruttiva e non inquinante; il metodo è stato utilizzato negli ultimi anni per il rilevamento e l’analisi della qualità del prodotto e la misurazione dei componenti chimici nei processi industriali. La specialità più essenziale del metodo è la sua capacità di registrare spettri per campioni solidi e liquidi senza alcuna pre-elaborazione, rendendo NIRS particolarmente adatto per il rilevamento diretto e rapido e l’analisi di prodotti naturali e sintetici^1,2. A differenza dei sensori tradizionali che misurano le variabili di processo (ad esempio, temperatura, pressione, livello di liquido, ecc.) su scala macroscopica e inevitabilmente subiscono il rumore esterno e le interferenze di fondo, niRS rileva le informazioni strutturali della composizione chimica su scale microscopiche e molecolari. Pertanto, le informazioni essenziali possono essere misurate in modo più accurato ed efficace rispetto ad altri metodi^3,4.

L’etere polifeno, come una delle plastiche ingegneristiche, sono ampiamente utilizzati a causa della sua resistenza al calore, ritardante di fiamma, isolamento, proprietà elettriche, stabilità dimensionale, resistenza all’impatto, resistenza allo scorrimento, resistenza meccanica e altre proprietà⁵. Ancora più importante, è non tossico e innocuo rispetto ad altre materie plastiche ingegneristiche. Attualmente, 2,6-xilenolo è una delle materie prime di base per la sintesi dell’etere di polifelifenia, e di solito è preparato da alchilazione catalizzata di fenolo con metodo metanolo⁶. Ci sono due prodotti principali di questo metodo di preparazione, o-cresol e 2,6-xylenol. Dopo una serie di passaggi di separazione ed estrazione, 2,6 xilenolo viene utilizzato per produrre etere polifenoile. Tuttavia, tracce di o-cresol rimangono in 2,6-xylenol. O-cresol non partecipa alla sintesi di etere polifenoilne e rimarrà nel prodotto di etere polifelifeno, con conseguente diminuzione della qualità del prodotto o anche del sottostandard. Attualmente, la maggior parte delle aziende analizza ancora le composizioni di miscele organiche complesse come i prodotti etere polifenoil a fase liquida contenenti impurità (ad esempio, o-cresol) mediante analisi di separazione fisica o chimica come la cromatografia^7,8. Il principio di separazione della cromatografia è l’uso della miscela di composizioni nella fase fissa e la fase di flusso nella dissoluzione, analisi, adsorbimento, desorption o altra affinità delle differenze minori nella performance. Quando le due fasi si spostano l’una rispetto all’altra, le composizioni vengono separate ripetutamente dalle azioni precedenti nelle due fasi. A seconda dell’oggetto, di solito ci vogliono da pochi minuti a poche decine di minuti per completare un’operazione di separazione del materiale complessa. Si può vedere che l’efficienza di misurazione è bassa.

Al giorno d’oggi, la misurazione della qualità del prodotto e la tecnologia di controllo avanzata basata su questa analisi per la moderna industria dei materiali chimici di processo fine è la direzione chiave per migliorare ulteriormente la qualità del prodotto. Nell’industria di processo della produzione di etere polifenoyl, la misurazione in tempo reale del contenuto di o-cresol in etere di polifenoilne è di grande importanza per lo sviluppo. L’analisi cromatica chiaramente non può soddisfare i requisiti della tecnologia di controllo avanzata per la misurazione in tempo reale delle sostanze e il feedback del segnale. Pertanto, proponiamo il metodo di regressione parziale dei minimi quadrati (PLSR) per stabilire un modello lineare tra i dati NIRS e la concentrazione di o-cresol, che realizza la misurazione online del contenuto di o-cresol nell’etere di polifelifelifelifene liquido dell’uscita .

La pre-elaborazione per la NIRS svolge il ruolo più importante prima della modellazione statistica multivariata. I numeri d’onda NIRS nello spettro NIR e le dimensioni delle particelle di campioni biologici sono comparabili, quindi è noto per gli effetti di dispersione imprevisti che hanno influenza sugli spettri dei campioni registrati. Eseguendo metodi di pre-elaborazione appropriati, questi effetti sono facili da eliminare in gran parte⁹. Le tecniche di pre-elaborazione più comunemente utilizzate in NIRS sono classificate come metodi derivati a dispersione e spettrali. Il primo gruppo di metodi include la correzione della dispersione moltiplicativa, il detrending, le trasformazioni di varivariate normale standard e la normalizzazione. I metodi di derivazione spettrale includono l’uso della prima e della seconda derivata.

Prima di sviluppare un modello di regressione quantitativa, è importante rimuovere le variazioni di dispersione non sistematica dai dati NIRS perché hanno un’influenza significativa sull’accuratezza del modello predittivo, sulla sua complessità e parsimonia. La selezione di un metodo di pre-elaborazione adatto deve sempre dipendere dalla fase di modellazione successiva. In questo caso, se il set di dati spettrale NIR non segue la legge Lambert-Beer, altri fattori tendono a compensare il comportamento non ideale della stima per i componenti previsti. Lo svantaggio dell’esistenza di tali fattori inutili porta ad un aumento della complessità del modello, anche molto probabilmente, una riduzione della robustezza. Pertanto, l’applicazione di derivati spettrali e una normalizzazione convenzionale ai dati spettrali è una parte essenziale del metodo.

Dopo la pre-elaborazione spettrale, si ottengono i dati NIRS con un elevato rapporto segnale-rumore e una bassa interferenza di fondo. La moderna analisi NIRS fornisce la rapida acquisizione di grandi quantità di assorbimento su un’adeguata gamma spettrale. La composizione chimica del campione viene quindi prevista estraendo le variabili rilevanti utilizzando le informazioni contenute nella curva spettrale. In generale, il NIRS è combinato con tecniche di analisi multivariate per analisi qualitative o quantitative¹⁰. Un’analisi di regressione lineare multivariata (MLR) è comunemente utilizzata per lo sviluppo e l’estrazione della relazione matematica tra i dati e i componenti nei processi industriali ed è stata ampiamente utilizzata nell’analisi NIRS.

Tuttavia, esistono due problemi fondamentali quando si implementa un MLR per i dati NIRS pre-elaborati. Un problema è la ridondanza variabile. L’alta dimensionalità dei dati NIRS spesso rende inaffidabile la previsione di una variabile dipendente perché sono incluse variabili che non hanno alcuna correlazione con i componenti. Queste variabili ridondanti riducono l’efficienza informativa dei dati spettrali e influiscono sull’accuratezza del modello. Per eliminare la ridondanza variabile, è essenziale sviluppare e massimizzare la correlazione tra i dati NIRS e i componenti previsti.

Un altro problema è la questione della multicollinearità nei dati NIRS. Uno dei presupposti importanti di più modelli di regressione lineare è che non esiste alcuna relazione lineare tra nessuna delle variabili esplicative del modello di regressione. Se questa relazione lineare esiste, è dimostrato che c’è multicollinearità nel modello di regressione lineare e l’ipotesi viene violata. Nelle regressioni lineari multiple, ad esempio una regressione dei minimi quadrati (OLSR) ordinaria, più correlazioni tra le variabili influiscono sulla stima del parametro, aumentano l’errore del modello e influiscono sulla stabilità del modello. Per eliminare la correlazione multilineare tra i dati spettrali NIR, utilizziamo metodi di selezione delle variabili che massimizzano la variabilità intrinseca dei campioni.

In questo caso, proponiamo di utilizzare il PLSR, che è una generalizzazione della regressione lineare multipla che è stata ampiamente utilizzata nel campo del NIRS^11,12. Il PLSR integra le funzioni di base della MLR, dell’analisi di correlazione canonica (CCA) e dell’analisi dei componenti principali (PCA) e combina l’analisi di previsione con un’analisi di connotazione dei dati non modello. Il PLSR può essere diviso in due parti. La prima parte seleziona i componenti delle variabili caratteristiche e i componenti previsti mediante l’analisi parziale dei minimi quadrati (PLS). PLS massimizza la variabilità intrinseca dei componenti principali rendendo la covarianza dei componenti principali e dei componenti stimati il più grande possibile durante l’estrazione dei componenti principali. Successivamente, viene stabilito il modello OLSR di concentrazione o-cresol per i componenti principali selezionati. PLSR è adatto per l’analisi di dati rumorosi con numerose variabili indipendenti fortemente collineari e altamente correlate e per la modellazione simultanea di diverse variabili di risposta. Inoltre, PLSR estrae le informazioni effettive degli spettri campione, supera il problema della multicollinearità e ha i vantaggi di una forte stabilità e di un’elevata precisione di previsione^13,14.

Il seguente protocollo descrive il processo di utilizzo del modello PLSR per misurare la concentrazione di o-cresol utilizzando dati spettrali NIR. L’affidabilità e l’accuratezza del modello vengono valutate quantitativamente utilizzando il coefficiente di determinazione (), il coefficiente di correlazione di stima () e l’errore medio di previsione quadrata della convalida incrociata (MSPECV). Inoltre, per mostrare intuitivamente i vantaggi del PLSR, gli indicatori di valutazione sono visualizzati in diversi appezzamenti per un’analisi qualitativa. Infine, gli indicatori di valutazione di un esperimento sono presentati in formato tabella per illustrare quantitativamente l’affidabilità e la precisione del modello PLSR.