部分最小二乗回帰による近赤外分光法に基づくO-クレゾール濃度オンライン測定

近赤外(NIR)分光法(NIRS)は、高速、効率的、非破壊、および非汚染の現代の分析技術として広く受け入れられている。この方法は、製品品質の検出と分析、工業プロセスにおける化学成分測定のために過去数年間に使用されています。この方法の最も重要な専門は、前処理なしで固体および液体サンプルのスペクトルを記録する能力であり、NIRSは、天然および合成^製品1、2の直接的かつ迅速な検出および分析に特に適しています。プロセス変数(温度、圧力、液体レベルなど)をマクロ的なスケールで測定し、必然的に外部ノイズやバックグラウンド干渉を受ける従来のセンサとは異なり、NIRSは顕微鏡的および分子スケールで化学組成の構造情報を検出します。したがって、重要な情報は、他の^方法3、4と比べてより正確かつ効果的に測定することができる。

ポリフェニルエーテルは、エンジニアリングプラスチックの一つとして、その耐熱性、難燃剤、絶縁性、電気的特性、寸法安定性、耐衝撃性、クリープ抵抗、機械的強度および他の^特性5のために広く使用されている。さらに重要なのは、他のエンジニアリングプラスチックと比較して、非毒性で無害です。現在、2,6-キシレノールはポリフェニレンエーテルの合成のための塩基性原料の一つであり、通常はメタノール^法6によるフェノールの触媒アルキル化によって調製される。この調製方法の2つの主要な製品があります, o-クレゾールと2,6-キシレノール.一連の分離および抽出ステップの後、2,6キシレノールはポリフェニレンエーテルを製造するために使用される。しかし、微量のo-クレゾールは2,6-キシレノールに残る。O-クレゾールはポリフェニレンエーテルの合成に関与せず、ポリフェニレンエーテル製品に残り、製品品質の低下またはサブスタンダードをもたらす。現在、ほとんどの企業は、^{クロマトグラフィー7、8}などの物理的または化学的分離分析によって、不純物を含む液相ポリフェニルエーテル製品などの複雑な有機混合物(例えば、o-クレゾール)の組成をまだ分析している。クロマトグラフィーの分離原理は、溶解における固定相と流相における組成物の混合物の使用、分析、吸着、脱着または他の類似性の性能のわずかな違いの使用である。2 つのフェーズが互いに相対的に移動する場合、組成物は、2 つのフェーズで上記のアクションによって繰り返し分離されます。オブジェクトによっては、複雑な材料分離操作を完了するのに数分から数十分かかります。測定効率が低いことがわかる。

今日では、現代の微細プロセス化学材料産業に対するこの分析に基づく製品品質の測定と高度な制御技術は、製品品質をさらに向上させるための重要な方向性です。ポリフェニルエーテル製造のプロセス産業において、ポリフェニレンエーテル産物中のo-クレゾール含有量のリアルタイム測定は大きな開発上の意義がある。クロマトグラフィー分析は、物質のリアルタイム測定と信号フィードバックのための高度な制御技術の要件を明確に満たすことができません。そこで、NIRSデータとO-クレゾール濃度との間の線形モデルを確立する部分最小二乗回帰法を提案し、液体ポリフェニレンエーテル製品のO-クレゾール含有量のオンライン測定を実現する出口.

NIRSの前処理は、多変量統計モデリングの前に最も重要な役割を果たします。NIRスペクトルのNIRS波数と生体試料の粒径は同等であるため、記録されたサンプルスペクトルに影響を与える予期しない散乱効果で知られています。適切な前処理方法を行うことにより、これらの効果を大きく^排除し易く9.NIRSで最も一般的に使用される前処理技術は、散乱補正法およびスペクトル導関数法に分類されます。メソッドの最初のグループには、乗算散布図、デトレンド変換、標準正規変量変換、および正規化が含まれます。スペクトル導出方法には、第1および第2の誘導体の使用が含まれる。

定量的回帰モデルを開発する前に、予測モデルの精度、複雑さ、およびパーソナリティに大きな影響を与えるため、NIRSデータから非系統的散乱変動を除去することが重要です。適切な前処理方法の選択は、常に後続のモデリングステップに依存する必要があります。ここで、NIRスペクトルデータセットがランバートビールの法則に従わない場合、他の要因は予測された成分の予測の非理想的な挙動を補正する傾向があります。このような不必要な要因の存在の欠点は、モデルの複雑さの増加につながります, 最も可能性の高い, 堅牢性の低下.したがって、スペクトル誘導体の適用とスペクトルデータへの従来の正規化は、この方法の重要な部分である。

スペクトル前処理後、信号対雑音比が高く、バックグラウンド干渉が低いNIRSデータが得られます。現代のNIRS分析は適切なスペクトル範囲の大量の吸光度の急速な獲得を提供する。次に、スペクトル曲線に含まれる情報を使用して関連する変数を抽出することにより、サンプルの化学組成を予測します。一般に、NIRSは定性分析または定量分析のための多変量解析技術と組み合わされる¹⁰.多変量線形回帰 (MLR) 分析は、一般に、工業プロセスにおけるデータとコンポーネント間の数学的関係の開発とマイニングに使用され、NIRS 分析で広く使用されています。

ただし、前処理済み NIRS データの MLR を実装する場合は、2 つの基本的な問題があります。1 つの問題は、可変冗長性です。NIRS データの次元性が高いと、コンポーネントとの相関関係のない変数が含まれるため、従属変数の予測が信頼できないことがよくあります。これらの冗長変数は、スペクトル データの情報効率を低下させ、モデルの精度に影響を与えます。変数の冗長性を排除するには、NIRSデータと予測コンポーネントとの相関関係を開発し、最大化することが不可欠です。

もう 1 つの問題は、NIRS データの多重共線性の問題です。多重線形回帰モデルの重要な仮定の 1 つは、回帰モデルの説明変数の間に線形関係がないことです。この線形関係が存在する場合、線形回帰モデルに多重共線性があり、仮定に違反していることが証明されます。通常の最小二乗回帰 (OLSR) などの複数の線形回帰では、変数間の複数の相関がパラメータの推定に影響を与え、モデル 誤差が増加し、モデルの安定性に影響します。NIRスペクトルデータ間の多重線形相関を排除するために、サンプル固有の変動性を最大化する変数選択方法を使用します。

ここでは、NIRS11、12の分野で広く用いられている多重線形回帰の一般化であるPLSRを用いることを提案する。PLSRは、MLR、正規相関分析(CCA)、および主成分分析(PCA)の基本機能を統合し、予測分析と非モデルデータ意味合い分析を組み合わせます。PLSRは2つの部分に分けることができる。最初の部分では、部分最小二乗分析 (PLS) によって特性変数と予測成分の成分が選択されます。PLSは、主成分を抽出する際に、主成分と予測成分の共分散を可能な限り大きくすることで、主成分の固有の変動性を最大化します。次に、選択した主成分についてO-クレゾール濃度のOLSRモデルが確立される。PLSRは、強く共線的で相関性の高い多数の独立変数を持つ騒々しいデータの分析や、複数の応答変数の同時モデリングに適しています。また、PLSRは、試料スペクトルの有効な情報を抽出し、多重共線性の問題を克服し、強い安定性と高い予測^{精度13、14の}利点を有する。

次のプロトコルは、NIRスペクトルデータを用いてO-クレゾール濃度を測定するためにPLSRモデルを使用するプロセスを説明します。モデルの信頼性と精度は、決定係数()、予測相関係数()、およびクロス検証の平均平方予測誤差(MSPECV)を使用して定量的に評価されます。さらに、PLSRの利点を直感的に示すために、評価指標は定性分析のためのいくつかのプロットで視覚化される。最後に、実験の評価指標を表形式で示し、PLSRモデルの信頼性と精度を定量的に示します。