Kısmi En Küçük Kare Regresyon İle Yakın Kızılötesi Spektroskopiye Dayalı O-kresol Konsantrasyonu Online Ölçüm

Yakın kızılötesi (NIR) spektroskopisi (NIRS) hızlı, verimli, tahribatsız ve kirletici olmayan modern analitik teknoloji olarak geniş kabul kazanmıştır; bu yöntem son birkaç yıl içinde endüstriyel süreçlerde ürün kalite tespiti, analizi ve kimyasal bileşen ölçümü için kullanılmıştır. Yöntemin en temel uzmanlık alanı, herhangi bir ön işleme gerek kalmadan katı ve sıvı numuneler için spektrum ları kaydedebilme yeteneğidir, bu da NIRS’ı doğal ve sentetik ürünlerin doğrudan ve hızlı tespiti ve analizi için özellikle uygun hale getirerek^1,2. Makroskopik ölçekte işlem değişkenlerini (örneğin sıcaklık, basınç, sıvı seviyesi, vb.) ölçen ve kaçınılmaz olarak dış gürültü ve arka plan parazitinden muzdarip olan geleneksel sensörlerin aksine, NIRS kimyasal bileşimin yapısal bilgilerini mikroskobik ve moleküler ölçeklerde algılar. Böylece, temel bilgiler diğer yöntemlere göre daha doğru ve etkili bir şekilde ölçülebilir^3,4.

Polifenil eter, mühendislik plastikbiri olarak, yaygın ısı direnci, alev geciktirici, yalıtım, elektriközellikleri, boyutsal stabilite, darbe direnci, sürünme direnci, mekanik mukavemet ve diğer özellikleri nedeniyle kullanılır⁵. Daha da önemlisi, diğer mühendislik plastiklerine göre toksik değildir ve zararsızdır. Şu anda, 2,6-ksilenol polifenilen eter sentezi için temel hammadde biridir, ve genellikle metanol yöntemi ile fenol katalizyonu tarafından hazırlanan⁶. Bu hazırlama yönteminin iki ana ürünü vardır: o-kresol ve 2,6-ksilenol. Ayırma ve çıkarma adımları bir dizi sonra, 2,6 ksilenol polifenilen eter üretmek için kullanılır. Ancak, o-kresol eser miktarda 2,6-ksilenol kalır. O-cresol polifenilen eter sentezine katılmaz ve polifenilen eter ürün kalır, ürün kalitesinde bir azalma ya da hatta standart altı sonuçlanan. Şu anda, çoğu şirket hala renk ayrımsı 7 gibi fiziksel veya kimyasal ayırma analizi ile kirleri içeren sıvı faz polifenil eter ürünleri gibikarmaşık organik karışımların bileşimlerini analiz (örneğin, o-kresol) 7^,8. Kromatografinin ayırma prensibi, sabit fazdaki kompozisyonların karışımının ve performanstaki küçük farklılıkların çözünme, analiz, adsorpsiyon, desorpsiyon veya diğer yakınlıklarında akış aşamasının kullanılmasıdır. İki aşama birbirine göre hareket ettiğinde, kompozisyonlar iki aşamada tekrar tekrar yukarıdaki eylemlerle ayrılır. Nesneye bağlı olarak, karmaşık bir malzeme ayırma işlemini tamamlamak genellikle birkaç dakika ile birkaç dakika sürer. Ölçüm veriminin düşük olduğu görülebilir.

Günümüzde, modern ince proses kimyasal malzeme endüstrisi için bu analize dayalı ürün kalitesinin ölçümü ve ileri kontrol teknolojisi, ürün kalitesini daha da artırmak için anahtar yöndür. Polifenil eter üretiminin proses endüstrisinde, polifenilen eter ürününde o-kresol içeriğinin gerçek zamanlı ölçümü büyük bir gelişme dir. Kromatografik analiz, maddelerin gerçek zamanlı ölçümü ve sinyal geri bildirimi için ileri kontrol teknolojisinin gerekliliklerini açıkça karşılayamaz. Bu nedenle, nirs verileri ile o-kresol konsantrasyonu arasında doğrusal bir model oluşturmak için kısmi en küçük kareretres (PLSR) yöntemini öneriyoruz, bu da çıkışın sıvı polifenilen eter ürünündeki o-kresol içeriğinin online ölçümlerini gerçekleştirmektedir. .

NIRS için ön işleme çok değişkenli istatistiksel modelleme öncesinde en önemli rolü oynar. NIR spektrumundaki NIRS dalga numaraları ve biyolojik örneklerin parçacık boyutları karşılaştırılabilir, bu nedenle kaydedilen örnek spektrumları üzerinde etkisi olan beklenmeyen dağılım etkileri ile bilinir. Uygun ön işleme yöntemleri gerçekleştirerek, bu etkilerin büyük ölçüde ortadan kaldırılması kolaydır⁹. NIRS’de en sık kullanılan ön işleme teknikleri dağılım düzeltme ve spektral türev yöntemler olarak sınıflandırılır. İlk yöntem grubu, çarpan dağılım düzeltme, detrending, standart normal variat dönüşümleri ve normalleştirme içerir. Spektral türev yöntemleri birinci ve ikinci türevlerin kullanımını içerir.

Kantitatif bir regresyon modeli geliştirmeden önce, nirs verilerinden sistematik olmayan dağılım varyasyonlarının kaldırılması önemlidir, çünkü bunlar tahminmodelinin doğruluğu, karmaşıklığı ve parsimony üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Uygun bir ön işleme yönteminin seçimi her zaman sonraki modelleme adımına bağlı olmalıdır. Burada, NIR spektral veri seti Lambert-Beer yasasını izlemiyorsa, diğer faktörler tahmin edilen bileşenler için tahminin ideal olmayan davranışını telafi etme eğilimindedir. Bu tür gereksiz faktörlerin varlığının dezavantajı model karmaşıklığının artmasına yol açar, hatta büyük olasılıkla, sağlamlık bir azalmaya. Bu nedenle, spektral türevlerin uygulanması ve spektral verilere konvansiyonel normalleştirme yönteminin önemli bir parçasıdır.

Spektral ön işleme den sonra, yüksek sinyal-gürültü oranı ve düşük arka plan paraziti ile NIRS verileri elde edilir. Modern NIRS analizi, uygun bir spektral aralıkta büyük miktarda emiciliğin hızlı bir şekilde elde edilmesine neden olabilir. Numunenin kimyasal bileşimi daha sonra spektral eğride yer alan bilgiler kullanılarak ilgili değişkenler ayıklandırılarak tahmin edilir. Genel olarak, NIRS nitel veya nicel analizler için çok değişkenli analiz teknikleri ile birleştirilir¹⁰. Çok değişkenli doğrusal regresyon (MLR) analizi, endüstriyel süreçlerdeki veriler ve bileşenler arasındaki matematiksel ilişkinin geliştirilmesi ve madenciliği için yaygın olarak kullanılır ve NIRS analizinde yaygın olarak kullanılmıştır.

Ancak, önceden işlenmiş NIRS verileri için mlr uygularken iki temel sorun vardır. Bir sorun değişken artıklık olduğunu. NIRS verilerinin yüksek boyutluluğu genellikle bağımlı bir değişkenin tahminini güvenilmez hale getirir, çünkü bileşenlerle ilişkisi olmayan değişkenler dahildir. Bu yedekli değişkenler spektral verilerin bilgi verimliliğini azaltır ve modelin doğruluğunu etkiler. Değişken artıklığı ortadan kaldırmak için, NIRS verileri ile öngörülen bileşenler arasındaki ilişkiyi geliştirmek ve en üst düzeye çıkarmak esastır.

Bir diğer sorun da NIRS verilerindeki multicollinearity sorunudur. Birden çok doğrusal regresyon modelinin önemli varsayımlarından biri, regresyon modelinin açıklayıcı değişkenlerinden herhangi biri arasında doğrusal bir ilişki olmamasıdır. Bu doğrusal ilişki varsa, doğrusal regresyon modelinde multikolidoğrusallık olduğu ve varsayımın ihlal edildiği kanıtlanmıştır. Sıradan en az karereyon (OLSR) gibi birden çok doğrusal regresyonda, değişkenler arasındaki çoklu korelasyon parametre tahminini etkiler, model hatasını artırır ve modelin kararlılığını etkiler. NIR spektral verileri arasındaki çok doğrusal korelasyonun ortadan kaldırılması için, örneklerin doğal değişkenliğini en üst düzeye çıkaran değişken seçim yöntemleri kullanırız.

Burada, yaygın NIRS^11,12alanında kullanılan birden fazla doğrusal regresyon bir genelleme olan PLSR, kullanmayı öneriyoruz. PLSR MLR, kanonik korelasyon analizi (CCA) ve temel bileşen analizi (PCA) temel işlevlerientegre ve olmayan bir model veri birleşimi analizi ile tahmin analizi birleştirir. PLSR iki bölüme ayrılabilir. İlk bölüm, karakteristik değişkenlerin bileşenlerini ve öngörülen bileşenleri kısmi en küçük kareler analizi (PLS) ile seçer. PLS, ana bileşenlerin ve öngörülen bileşenlerin bir arada kalarak ana bileşenlerin doğal değişkenliğini en üst düzeye çıkarır. Daha sonra, seçilen ana bileşenler için OLSR o-kresol konsantrasyonu modeli oluşturulur. PLSR, güçlü bir şekilde collinear ve son derece ilişkili çok sayıda bağımsız değişken ile gürültülü verilerin analizi ve çeşitli yanıt değişkenlerinin eşzamanlı modelleme için uygundur. Ayrıca, PLSR, örnek spektrumların etkili bilgi ayıklar multicollinearity sorunu üstesinden ve güçlü istikrar ve yüksek tahmin doğruluğu avantajları vardır^13,14.

Aşağıdaki protokol, NIR spektral verileri kullanarak o-kresol konsantrasyonu ölçmek için PLSR modelinin kullanılması işlemini açıklamaktadır. Modelin güvenilirliği ve doğruluğu, belirleme katsayısı ( ), tahminkorelasyon katsayısı( ) ve çapraz doğrulamanın (MSPECV) ortalama kare tahmin hatası kullanılarak nicel olarak değerlendirilir. Ayrıca, sezgisel PLSR avantajlarını göstermek için, değerlendirme göstergeleri nitel bir analiz için çeşitli arsalar görselleştirilmiştir. Son olarak, bir deneyin değerlendirme göstergeleri, PLSR modelinin güvenilirliğini ve hassasiyetini nicel olarak göstermek için tablo biçiminde sunulur.