通过生长和退火过程中的氧空位控制来调整氧化物性能
Summary
氧化物材料显示出许多奇特的特性，可以通过调节氧含量来控制。在这里，我们演示了通过改变脉冲激光沉积参数和执行后退火来调整氧化物中的氧含量。例如，SrTiO3基异质结构的电子性能通过生长修饰和退火来调节。
Abstract
氧化物材料的电学、光学和磁性通常可以通过改变氧含量来控制。在这里，我们概述了两种改变氧含量的方法，并提供了调整SrTiO3基异质结构的电性能的具体示例。在第一种方法中，通过在脉冲激光沉积过程中改变沉积参数来控制氧含量。在第二种方法中，通过在薄膜生长后使样品在高温下在氧气中退火来调整氧含量。这些方法可用于各种氧化物和非氧化物材料，其中其性质对氧化态的变化很敏感。
这些方法与静电门控有很大不同，静电门控通常用于改变受限电子系统的电子特性，例如在基于SrTiO 3的异质结构中观察到的电子特性。通过控制氧空位浓度，我们能够将载流子密度控制在许多数量级上，即使在非受限电子系统中也是如此。此外，可以控制对流动电子密度不敏感的特性。
Introduction
氧含量在氧化物材料的性能中起着至关重要的作用。氧具有很高的电负性，并且在全离子极限下，从相邻阳离子吸引两个电子。当形成氧空位时，这些电子被捐赠给晶格。电子可以被捕获并形成局部状态，或者它们可以离域并能够传导充电电流。局部状态通常位于价带和导带之间的带隙中，总角动量可以是非零1，2，3。因此，局部状态可以形成局部磁矩，并对例如光学和磁性产生很大影响1，2，3。如果电子离域，它们有助于流动电荷载流子的密度。此外，如果形成氧空位或其他缺陷，晶格会适应缺陷。因此，缺陷的存在自然会导致局部应变场、对称性破坏以及氧化物中电子和离子传输的修饰。
因此，控制氧化学计量通常是调整氧化物材料的光学、磁性和传输特性的关键。一个突出的例子是SrTiO 3和SrTiO3基异质结构，其中材料系统的基态对氧含量非常敏感。未掺杂的SrTiO 3是一种非磁性绝缘体，带隙为3.2 eV;然而，通过引入氧空位，SrTiO3将状态从绝缘变为金属导电，在2 K4时电子迁移率超过10，000 cm2 / Vs。在低温（T < 450 mK）下，超导性甚至可能是青睐的基态5，6。还发现SrTiO3中的氧空位使其成为铁磁7，并导致可见光谱中的光学跃迁从透明到不透明2。十多年来，人们一直对在SrTiO 3上沉积各种氧化物（例如LaAlO 3，CaZrO 3和γ-Al2O 3）并检查界面8，9，10，11，12，13上产生的特性非常感兴趣。.在某些情况下，事实证明界面的属性与在母材料中观察到的属性明显不同。基于SrTiO3的异质结构的一个重要结果是电子可以限制在界面中，这使得使用静电门控控制与流动电子密度相关的性质成为可能。通过这种方式，可以使用电场来调整例如界面的电子迁移率14，15，超导11，电子对16和磁性状态17。
界面的形成还可以控制SrTiO 3化学，其中顶部薄膜在SrTiO3上的沉积可用于诱导界面18，19上的氧化还原反应。如果在SrTiO 3上沉积具有高氧亲和力的氧化膜，氧气可以从SrTiO 3的近表面部分转移到顶部薄膜，从而减少SrTiO3并氧化顶部薄膜（见图1）。
图 1：SrTiO3 中的氧空位形成。 在沉积具有高氧亲和力的薄膜期间，如何在SrTiO 3 的界面附近区域形成氧空位和电子的示意图。经Chen等人研究许可转载图18。版权所有 2011 美国化学学会。 请点击此处查看此图的大图。
在这种情况下，氧空位和电子在界面附近形成。该过程有望成为在SrTiO 3与室温生长的金属薄膜或氧化物（如无定形LaAlO 3 18，20或γ-Al2O310，21，22，23）界面处沉积期间形成的导电性的来源。因此，这些基于SrTiO3的界面的性质对界面处的氧含量高度敏感。
在这里，我们报告了使用沉积后退火和脉冲激光沉积参数的变化，通过调整氧含量来控制氧化物材料中的性能。我们使用室温下沉积在SrTiO 3上的γ-Al2O 3或无定形LaAlO 3作为示例，说明如何通过控制氧空位的数量将载流子密度，电子迁移率和薄层电阻改变几个数量级。这些方法提供了一些超出静电门控获得的好处，静电门控通常用于调整电气9，11，14，在某些情况下用于调节磁性15，17特性。这些好处包括形成（准）稳定的最终状态和避免使用电场，这需要与样品电接触并可能引起副作用。
在下文中，我们将回顾通过控制氧含量来调整氧化物性质的一般方法。这通过两种方式完成，即1）通过在合成氧化物材料时改变生长条件，以及2）通过在氧气中退火氧化物材料。这些方法可用于调整许多氧化物和一些一氧化碳材料中的一系列特性。我们提供了一个具体的例子来调整SrTiO3基异质结构界面处的载流子密度。确保保持高水平的清洁度以避免样品污染（例如，使用手套、专用于 SrTiO3 的管式炉和非磁性/耐酸镊子）。
Protocol
Representative Results
Discussion
这里描述的方法依赖于使用氧含量来控制氧化物特性，因此氧分压和工作温度是关键参数。如果系统的总氧化状态以系统与周围大气保持热力学平衡的方式进行调整（即在高温下pO2 发生变化），则这些变化是可逆的。然而，在基于SrTiO3的异质结构的情况下，界面氧空位通常使用脉冲激光沉积形成，其可以捕获非平衡状态的氧化态34。在这种情况下，沉积时和之后…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
作者感谢丹麦技术大学的J. Geyti提供的技术援助。F. Trier感谢VILLUM FONDEN的研究资助VKR023371（SPINOX）的支持。D. V. Christensen感谢诺和诺德基金会NERD计划的支持：新的探索性研究和发现，高级资助NNF21OC0068015。
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
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| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
