Ajuste de las propiedades del óxido mediante el control de vacantes de oxígeno durante el crecimiento y el recocido
Summary
Los materiales de óxido muestran muchas propiedades exóticas que pueden controlarse ajustando el contenido de oxígeno. Aquí, demostramos el ajuste del contenido de oxígeno en óxidos variando los parámetros de deposición de láser pulsado y realizando postrecocido. Como ejemplo, las propiedades electrónicas de las heteroestructuras basadas en SrTiO3 se ajustan mediante modificaciones de crecimiento y recocido.
Abstract
Las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas de los materiales de óxido a menudo se pueden controlar variando el contenido de oxígeno. Aquí esbozamos dos enfoques para variar el contenido de oxígeno y proporcionamos ejemplos concretos para ajustar las propiedades eléctricas de las heteroestructuras basadas en SrTiO3. En el primer enfoque, el contenido de oxígeno se controla variando los parámetros de deposición durante una deposición de láser pulsado. En el segundo enfoque, el contenido de oxígeno se ajusta sometiendo las muestras a recocido en oxígeno a temperaturas elevadas después del crecimiento de la película. Los enfoques se pueden utilizar para una amplia gama de óxidos y materiales sin óxido donde las propiedades son sensibles a un cambio en el estado de oxidación.
Los enfoques difieren significativamente del gating electrostático, que a menudo se usa para cambiar las propiedades electrónicas de sistemas electrónicos confinados como los observados en heteroestructuras basadas en SrTiO3. Al controlar la concentración de vacantes de oxígeno, podemos controlar la densidad del portador en muchos órdenes de magnitud, incluso en sistemas electrónicos no confinados. Además, se pueden controlar las propiedades, que no son sensibles a la densidad de los electrones itinerantes.
Introduction
El contenido de oxígeno juega un papel vital en las propiedades de los materiales de óxido. El oxígeno tiene una alta electronegatividad y, en el límite totalmente iónico, atrae dos electrones de cationes vecinos. Estos electrones se donan a la red cuando se forma una vacante de oxígeno. Los electrones pueden quedar atrapados y formar un estado localizado, o pueden deslocalizarse y ser capaces de conducir una corriente de carga. Los estados localizados se encuentran típicamente en el espacio de banda entre la banda de valencia y la banda de conducción con un momento angular total que puede ser distinto de cero 1,2,3. Los estados localizados pueden, por lo tanto, formar momentos magnéticos localizados y tener un gran impacto en, por ejemplo, las propiedades ópticas y magnéticas 1,2,3. Si los electrones se deslocalizan, contribuyen a la densidad de los portadores de carga itinerantes. Además, si se forma una vacante de oxígeno u otros defectos, la red se adapta al defecto. La presencia de defectos puede, por lo tanto, conducir naturalmente a campos de deformación locales, ruptura de simetría y un transporte electrónico e iónico modificado en óxidos.
Por lo tanto, controlar la estequiometría de oxígeno es a menudo clave para ajustar, por ejemplo, las propiedades ópticas, magnéticas y de transporte de los materiales de óxido. Un ejemplo destacado es el de las heteroestructuras basadas en SrTiO 3 y SrTiO3, donde el estado fundamental de los sistemas materiales es muy sensible al contenido de oxígeno. SrTiO3 no dopado es un aislante no magnético con una banda prohibida de 3,2 eV; sin embargo, al introducir vacantes de oxígeno, SrTiO3 cambia el estado de aislante a conductor metálico con una movilidad de electrones superior a 10,000 cm 2 / Vs a2 K4. A bajas temperaturas (T < 450 mK), la superconductividad puede incluso ser el estado fundamental favorecido 5,6. También se ha encontrado que las vacantes de oxígeno en SrTiO3 lo convierten en ferromagnético7 y dan como resultado una transición óptica en el espectro visible de transparente a opaco2. Durante más de una década, ha habido un gran interés en depositar varios óxidos, como LaAlO 3, CaZrO 3 y γ-Al2O3, en SrTiO 3 y examinar las propiedades que surgen en la interfaz 8,9,10,11,12,13 . En algunos casos, resulta que las propiedades de la interfaz difieren notablemente de las observadas en los materiales principales. Un resultado importante de las heteroestructuras basadas en SrTiO3 es que los electrones pueden confinarse a la interfaz, lo que permite controlar las propiedades relacionadas con la densidad de los electrones itinerantes utilizando la activación electrostática. De esta manera, es posible sintonizar, por ejemplo, la movilidad de electrones 14,15, la superconductividad11, el emparejamiento de electrones16 y el estado magnético 17 de la interfaz, utilizando campos eléctricos.
La formación de la interfaz también permite un control de la química SrTiO 3, donde la deposición de la película superior en SrTiO3 se puede utilizar para inducir una reacción redox a través de la interfaz18,19. Si se deposita una película de óxido con una alta afinidad por el oxígeno en SrTiO 3, el oxígeno puede transferirse de las partes cercanas a la superficie del SrTiO 3 a la película superior, reduciendo así el SrTiO3 y oxidando la película superior (ver Figura 1).
Figura 1: Formación de vacantes de oxígeno en SrTiO3. Ilustración esquemática de cómo se forman las vacantes de oxígeno y los electrones en la región cercana a la interfaz de SrTiO3 durante la deposición de una película delgada con una alta afinidad por el oxígeno. Figura reimpresa con permiso de un estudio de Chen et al.18. Copyright 2011 por la American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
En este caso, las vacantes de oxígeno y los electrones se forman cerca de la interfaz. Se espera que este proceso sea el origen de la conductividad formada durante la deposición en la interfaz entre SrTiO3 y películas u óxidos metálicos cultivados a temperatura ambiente, como LaAlO 3 18,20 amorfo o γ-Al2O3 10,21,22,23. Por lo tanto, las propiedades de estas interfaces basadas en SrTiO3 son altamente sensibles al contenido de oxígeno en la interfaz.
Aquí, informamos el uso de recocido posterior a la deposición y las variaciones en los parámetros de deposición del láser pulsado para controlar las propiedades en materiales de óxido ajustando el contenido de oxígeno. Utilizamos γ-Al2O3 o LaAlO 3 amorfo depositado en SrTiO3 a temperatura ambiente como ejemplos de cómo la densidad del portador, la movilidad de electrones y la resistencia de la lámina se pueden cambiar en órdenes de magnitud controlando el número de vacantes de oxígeno. Los métodos ofrecen algunos beneficios más allá de los obtenidos con el gating electrostático, que se utiliza típicamente para ajustar las propiedades eléctricas 9,11,14 y, en algunos casos, magnéticas15,17. Estos beneficios incluyen la formación de un estado final (cuasi) estable y evitar el uso de campos eléctricos, que requieren contacto eléctrico con la muestra y pueden causar efectos secundarios.
A continuación, revisamos los enfoques generales para ajustar las propiedades de los óxidos mediante el control del contenido de oxígeno. Esto se hace de dos maneras, a saber, 1) variando las condiciones de crecimiento al sintetizar los materiales de óxido, y 2) recociendo los materiales de óxido en oxígeno. Los enfoques se pueden aplicar para ajustar una gama de propiedades en muchos materiales de óxido y algunos materiales de monóxido. Proporcionamos un ejemplo concreto sobre cómo ajustar la densidad de portadoras en la interfaz de heteroestructuras basadas en SrTiO3. Asegúrese de que se ejerza un alto nivel de limpieza para evitar la contaminación de las muestras (por ejemplo, mediante el uso de guantes, hornos tubulares dedicados a SrTiO3 y pinzas no magnéticas / resistentes a los ácidos).
Protocol
Representative Results
Discussion
Los métodos descritos aquí se basan en el uso del contenido de oxígeno para controlar las propiedades del óxido, y la presión parcial de oxígeno y la temperatura de funcionamiento son, por lo tanto, parámetros críticos. Si el estado de oxidación total del sistema se ajusta de una manera en la que el sistema permanece en un equilibrio termodinámico con la atmósfera circundante (es decir, cambió elpO2 a alta temperatura), los cambios pueden ser reversibles. Sin embargo, en el caso de heteroestructura…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores agradecen a J. Geyti de la Universidad Técnica de Dinamarca por su asistencia técnica. F. Trier agradece el apoyo de la beca de investigación VKR023371 (SPINOX) de VILLUM FONDEN. D. V. Christensen agradece el apoyo del Programa NERD de la Fundación Novo Nordisk: New Exploratory Research and Discovery, Subvención Superior NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
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| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
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