ضبط خصائص أكسيد عن طريق التحكم في شغور الأكسجين أثناء النمو والتلدين
Summary
تظهر مواد الأكسيد العديد من الخصائص الغريبة التي يمكن التحكم فيها عن طريق ضبط محتوى الأكسجين. هنا ، نوضح ضبط محتوى الأكسجين في الأكاسيد عن طريق تغيير معلمات ترسيب الليزر النبضي وعن طريق إجراء ما بعد التلوين. على سبيل المثال ، يتم ضبط الخصائص الإلكترونية للهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 عن طريق تعديلات النمو والتلدين.
Abstract
غالبا ما يمكن التحكم في الخواص الكهربائية والبصرية والمغناطيسية لمواد الأكسيد عن طريق تغيير محتوى الأكسجين. نحدد هنا طريقتين لتغيير محتوى الأكسجين ونقدم أمثلة ملموسة لضبط الخواص الكهربائية للهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3. في النهج الأول ، يتم التحكم في محتوى الأكسجين عن طريق تغيير معلمات الترسيب أثناء ترسيب الليزر النبضي. في الطريقة الثانية ، يتم ضبط محتوى الأكسجين عن طريق إخضاع العينات للتلدين في الأكسجين عند درجات حرارة مرتفعة بعد نمو الفيلم. يمكن استخدام الأساليب لمجموعة واسعة من الأكاسيد والمواد غير الأكسدة حيث تكون الخصائص حساسة للتغير في حالة الأكسدة.
تختلف الأساليب اختلافا كبيرا عن البوابات الكهروستاتيكية ، والتي غالبا ما تستخدم لتغيير الخصائص الإلكترونية للأنظمة الإلكترونية المحصورة مثل تلك التي لوحظت في الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3. من خلال التحكم في تركيز شغور الأكسجين ، يمكننا التحكم في كثافة الناقل على العديد من أوامر الحجم ، حتى في الأنظمة الإلكترونية غير المحصورة. علاوة على ذلك ، يمكن التحكم في الخصائص ، والتي ليست حساسة لكثافة الإلكترونات المتجولة.
Introduction
يلعب محتوى الأكسجين دورا حيويا في خصائص مواد الأكسيد. الأكسجين له سالبية كهربية عالية، وفي الحد الأيوني الكامل، يجذب إلكترونين من الكاتيونات المجاورة. يتم التبرع بهذه الإلكترونات للشبكة عند تكوين شاغر أكسجين. يمكن أن تكون الإلكترونات محاصرة وتكون حالة موضعية ، أو يمكن أن تصبح غير متمركزة وقادرة على إجراء تيار شحنة. تقع الحالات الموضعية عادة في فجوة النطاق بين نطاق التكافؤ والتوصيل مع زخم زاوي إجمالي يمكن أن يكون غير صفري1،2،3. وبالتالي ، يمكن للحالات الموضعية أن تشكل لحظات مغناطيسية موضعية ولها تأثير كبير ، على سبيل المثال ، على الخصائص البصرية والمغناطيسية1،2،3. إذا أصبحت الإلكترونات غير متمركزة ، فإنها تساهم في كثافة حاملات الشحنة المتجولة. بالإضافة إلى ذلك ، إذا تم تشكيل شاغر أكسجين أو عيوب أخرى ، فإن الشبكة تتكيف مع العيب. وبالتالي ، يمكن أن يؤدي وجود العيوب بشكل طبيعي إلى حقول الإجهاد المحلية ، وكسر التماثل ، والنقل الإلكتروني والأيوني المعدل في الأكاسيد.
لذلك ، غالبا ما يكون التحكم في القياس الكيميائي للأكسجين أمرا أساسيا لضبط ، على سبيل المثال ، الخصائص البصرية والمغناطيسية والنقل لمواد الأكسيد. ومن الأمثلة البارزة على ذلك الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3 و SrTiO3 ، حيث تكون الحالة الأرضية لأنظمة المواد حساسة للغاية لمحتوى الأكسجين. Undoped SrTiO3 هو عازل غير مغناطيسي مع فجوة نطاق 3.2 فولت. ومع ذلك ، من خلال إدخال وظائف الأكسجين الشاغرة ، يغير SrTiO3 الحالة من العزل إلى الموصل المعدني مع حركة إلكترونية تتجاوز 10000 سم 2 / Vs عند2 K4. في درجات الحرارة المنخفضة (T < 450 mK) ، قد تكون الموصلية الفائقة هي الحالة الأرضية المفضلة 5,6. كما تم العثور على شواغر الأكسجين في SrTiO3 لجعلها مغناطيسيةحديدية 7 وتؤدي إلى انتقال بصري في الطيف المرئي من شفاف إلى معتم2. لأكثر من عقد من الزمان ، كان هناك اهتمام كبير بإيداع أكاسيد مختلفة ، مثل LaAlO 3 و CaZrO 3 و γ-Al 2O 3 ، على SrTiO 3 وفحص الخصائص الناشئة في الواجهة8،9،10،11،12،13 . في بعض الحالات ، اتضح أن خصائص الواجهة تختلف بشكل ملحوظ عن تلك التي لوحظت في المواد الأصلية. من النتائج المهمة للهياكل غير المتجانسة المستندة إلى SrTiO3 أنه يمكن حصر الإلكترونات في الواجهة ، مما يجعل من الممكن التحكم في الخصائص المتعلقة بكثافة الإلكترونات المتجولة باستخدام البوابة الكهروستاتيكية. بهذه الطريقة ، يصبح من الممكن ضبط ، على سبيل المثال ، حركة الإلكترون 14,15 ، الموصلية الفائقة 11 ، اقتران الإلكترون 16 ، والحالة المغناطيسية 17 للواجهة ، باستخدام المجالات الكهربائية.
يتيح تشكيل الواجهة أيضا التحكم في كيمياء SrTiO 3 ، حيث يمكن استخدام ترسب الفيلم العلوي على SrTiO3 للحث على تفاعل الأكسدة والاختزال عبر الواجهة18,19. إذا تم ترسيب فيلم أكسيد ذو تقارب أكسجين عالي على SrTiO 3 ، يمكن أن ينتقل الأكسجين من الأجزاء القريبة من السطح من SrTiO 3 إلى الفيلم العلوي ، وبالتالي تقليل SrTiO3 وأكسدة الفيلم العلوي (انظر الشكل 1).
الشكل 1: تشكيل شواغر الأكسجين في SrTiO3. رسم تخطيطي لكيفية تكوين شواغر الأكسجين والإلكترونات في المنطقة القريبة من الواجهة في SrTiO3 أثناء ترسب طبقة رقيقة ذات تقارب أكسجين عالي. أعيد طبع الشكل بإذن من دراسة أجراها Chen et al.18. حقوق الطبع والنشر 2011 من قبل الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
في هذه الحالة ، يتم تشكيل شواغر الأكسجين والإلكترونات بالقرب من الواجهة. من المتوقع أن تكون هذه العملية هي أصل الموصلية التي تشكلت أثناء الترسب عند السطح البيني بين SrTiO 3 والأغشية أو الأكاسيد المعدنية المزروعة في درجة حرارة الغرفة مثل LaAlO 3 18,20 غير المتبلور أو γ-Al2O 310،21،22،23. وبالتالي ، فإن خصائص هذه الواجهات المستندة إلى SrTiO3 حساسة للغاية لمحتوى الأكسجين في الواجهة.
هنا ، نبلغ عن استخدام التلدين بعد الترسيب والاختلافات في معلمات ترسيب الليزر النبضي للتحكم في الخصائص في مواد الأكسيد عن طريق ضبط محتوى الأكسجين. نستخدم γ-Al2O 3 أو LaAlO3 غير المتبلور المترسب على SrTiO3 في درجة حرارة الغرفة كأمثلة على كيفية تغيير كثافة الناقل وحركة الإلكترون ومقاومة الصفيحة بأوامر من الحجم عن طريق التحكم في عدد الأكسجين الشاغر. تقدم الطرق بعض الفوائد بخلاف تلك التي تم الحصول عليها باستخدام البوابات الكهروستاتيكية ، والتي تستخدم عادة لضبط الخصائصالكهربائية 9،11،14 وفي بعض الحالات الخصائص المغناطيسية15،17. وتشمل هذه الفوائد تشكيل حالة نهائية (شبه) مستقرة وتجنب استخدام المجالات الكهربائية ، الأمر الذي يتطلب ملامسة كهربائية للعينة وقد يسبب آثارا جانبية.
في ما يلي ، نستعرض الأساليب العامة لضبط خصائص الأكاسيد عن طريق التحكم في محتوى الأكسجين. يتم ذلك بطريقتين ، وهما 1) عن طريق تغيير ظروف النمو عند تصنيع مواد الأكسيد ، و 2) عن طريق تلدين مواد الأكسيد في الأكسجين. يمكن تطبيق الأساليب لضبط مجموعة من الخصائص في العديد من مواد الأكسيد وبعض مواد أول أكسيد. نقدم مثالا ملموسا حول كيفية ضبط كثافة الناقل في واجهة الهياكل غير المتجانسة القائمة على SrTiO3. تأكد من ممارسة مستوى عال من النظافة لتجنب تلوث العينات (على سبيل المثال ، باستخدام القفازات والأفران الأنبوبية المخصصة ل SrTiO3 والملاقط غير المغناطيسية / المقاومة للأحماض).
Protocol
Representative Results
Discussion
تعتمد الطرق الموضحة هنا على استخدام محتوى الأكسجين للتحكم في خصائص الأكسيد ، وبالتالي فإن الضغط الجزئي للأكسجين ودرجة حرارة التشغيل هما معلمتان حاسمتان. إذا تم ضبط حالة الأكسدة الكلية للنظام بطريقة يظل فيها النظام في توازن ديناميكي حراري مع الغلاف الجوي المحيط (أي تغيير pO2 عند درجة …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
غيتي من الجامعة التقنية في الدانمرك على مساعدته التقنية. يقر F. Trier بالدعم المقدم من منحة البحث VKR023371 (SPINOX) من VILLUM FONDEN. يعترف D. V. Christensen بدعم برنامج NERD لمؤسسة نوفو نورديسك: البحث والاكتشاف الاستكشافي الجديد ، المنحة المتفوقة NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
