成長・アニール時の酸素空孔制御による酸化物物性の調整
Summary
酸化物材料は、酸素含有量を調整することによって制御できる多くのエキゾチックな特性を示します。ここでは、パルスレーザー堆積パラメータを変化させ、ポストアニールを行うことにより、酸化物中の酸素含有量の調整を示します。一例として、SrTiO3ベースのヘテロ構造の電子特性は、成長修飾およびアニーリングによって調整される。
Abstract
酸化物材料の電気的、光学的、および磁気的特性は、多くの場合、酸素含有量を変えることによって制御できます。ここでは、酸素含有量を変化させるための2つのアプローチを概説し、SrTiO3ベースのヘテロ構造の電気的特性を調整するための具体例を提供します。第1のアプローチでは、パルスレーザー堆積中に堆積パラメータを変化させることによって酸素含有量が制御される。第2のアプローチでは、膜成長後に高温で試料を酸素中でアニーリングすることによって酸素含有量を調整する。このアプローチは、特性が酸化状態の変化に敏感な幅広い酸化物および非酸化物材料に使用できます。
このアプローチは、SrTiO3ベースのヘテロ構造で観察されるような閉じ込められた電子システムの電子特性を変化させるためによく使用される静電ゲーティングとは大きく異なります。酸素空孔濃度を制御することで、非閉じ込め電子システムにおいてもキャリア密度を何桁も制御することができます。さらに、遍歴電子の密度に敏感ではない特性を制御することができます。
Introduction
酸素含有量は、酸化物材料の特性に重要な役割を果たします。酸素は高い電気陰性度を有し、そして完全にイオン限界において、隣接する陽イオンから2つの電子を引き付ける。これらの電子は、酸素空孔が形成されると格子に供与される。電子はトラップされて局在状態を形成することも、非局在化して電荷電流を伝導することもできる。局在状態は、典型的には、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに位置し、全角運動量はゼロ以外の1,2,3であり得る。したがって、局在状態は局所的な磁気モーメントを形成し、例えば光学的および磁気的特性に大きな影響を与える可能性があります1,2,3。電子が非局在化すると、それらは遍歴電荷キャリアの密度に寄与する。さらに、酸素空孔または他の欠陥が形成されると、格子はその欠陥に適応する。したがって、欠陥の存在は、局所的なひずみ場、対称性の破れ、および酸化物中の電子的およびイオン輸送の修正を自然にもたらす可能性があります。
したがって、酸素化学量論の制御は、例えば酸化物材料の光学的、磁気的、および輸送特性を調整するための鍵となることがよくあります。顕著な例は、SrTiO 3およびSrTiO3ベースのヘテロ構造であり、材料系の基底状態は酸素含有量に非常に敏感です。アンドープされていないSrTiO 3は、バンドギャップが3.2 eVの非磁性絶縁体です。しかし、酸素空孔を導入することにより、SrTiO3は、2 K4で10,000 cm2 / Vsを超える電子移動度を持つ絶縁性から金属導電性の状態に変化します。低温(T < 450 mK)では、超伝導は好ましい基底状態でさえあるかもしれません5,6。SrTiO3の酸素空孔は、それを強磁性7にし、可視スペクトルの透明から不透明2への光学的遷移をもたらすこともわかっています。10年以上にわたり、LaAlO 3、CaZrO 3、γ-Al2O 3などのさまざまな酸化物をSrTiO 3に堆積させ、界面で生じる特性を調べることに大きな関心が寄せられてきました8,9,10,11,12,13 .場合によっては、界面の特性が親材料で観察されたものと著しく異なることがわかります。SrTiO3ベースのヘテロ構造の重要な結果は、電子を界面に限定することができ、それは静電ゲーティングを用いて遍歴電子の密度に関連する特性を制御することを可能にすることである。このようにして、例えば、電場を用いて、界面の電子移動度14,15、超伝導11、電子対16、および磁気状態17を調整することが可能となる。
界面の形成はまた、SrTiO3化学の制御を可能にし、ここで、SrTiO3上の上部膜の堆積は、界面18、19を横切る酸化還元反応を誘発するために使用することができる。SrTiO3上に酸素親和性の高い酸化膜を成膜すると、SrTiO3の表面近傍部分から上膜に酸素が移動し、SrTiO3が還元され、上膜が酸化されます(図1参照)。
図1:SrTiO3における酸素空孔形成。酸素親和力の高い薄膜の成膜時に、SrTiO3の界面近傍領域に酸素空孔と電子がどのように形成されるかの模式図。Chenらの研究の許可を得て転載された図18。アメリカ化学会による著作権2011。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
この場合、酸素空孔および電子が界面近くに形成される。このプロセスは、SrTiO3と室温成長した金属膜またはアモルファスLaAlO318,20またはγ-Al2O3 10,21,22,23などの酸化物との界面での堆積中に形成される導電性の起源であると予想される。したがって、これらのSrTiO3ベースの界面の特性は、界面での酸素含有量に非常に敏感である。
ここでは、ポスト蒸着アニールの使用とパルスレーザー蒸着パラメータの変動を利用して、酸素含有量を調整することで酸化物材料の特性を制御することを報告します。SrTiO3上に室温で堆積したγ-Al2O3やアモルファスLaAlO3を用いて、酸素空孔数を制御することでキャリア密度、電子移動度、シート抵抗を桁違いに変化させる方法を紹介します。この方法は、電気9,11,14および場合によっては磁気15,17の特性を調整するために典型的に使用される静電ゲーティングで得られるものを超えていくつかの利点を提供する。これらの利点には、(準)安定した最終状態を形成し、サンプルへの電気的接触を必要とし、副作用を引き起こす可能性のある電界の使用を回避することが含まれます。
以下では、酸素含有量を制御することによって酸化物の特性を調整するための一般的なアプローチを検討します。これは、1)酸化物材料を合成する際の成長条件を変えること、および2)酸化物材料を酸素中でアニールすることの2つの方法で行われる。これらのアプローチは、多くの酸化物および一部の一酸化炭素材料におけるさまざまな特性を調整するために適用できます。SrTiO3ベースのヘテロ構造の界面におけるキャリア密度を調整する方法の具体例を提供します。サンプルの汚染を避けるために、高レベルの清浄度が行使されていることを確認してください(たとえば、手袋、SrTiO3専用の管状炉、および非磁性/耐酸性ピンセットを使用します)。
Protocol
Representative Results
Discussion
ここで説明する方法は、酸化物特性を制御するために酸素含有量を使用することに依存しており、したがって、酸素分圧と動作温度は重要なパラメータです。系の全酸化状態が、系が周囲の大気と熱力学的平衡にとどまるように調整される場合(すなわち、高温でpO2が変化した場合)、その変化は可逆的であり得る。しかしながら、SrTiO3ベースのヘテロ構造の場合、界面酸素空?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者らは、デンマーク工科大学のJ. Geyti氏の技術支援に感謝している。F. Trierは、VILLUM FONDENからの研究助成金VKR023371(SPINOX)による支援を認めています。D. V. Christensenは、ノボ ノルディスク財団 NERDプログラム:新しい探索的研究と発見、優れた助成金NNF21OC0068015の支援を認めています。
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
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| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
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| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
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| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
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