כוונון תכונות תחמוצת על ידי בקרת חמצן פנוי במהלך צמיחה וחישול

תכולת החמצן ממלאת תפקיד חיוני בתכונות של חומרי תחמוצת. לחמצן יש אלקטרושליליות גבוהה, ובגבול היוני במלואו, מושך שני אלקטרונים מקטיונים שכנים. אלקטרונים אלה נתרמים לסריג כאשר נוצר חלל חמצן. האלקטרונים יכולים להילכד וליצור מצב מקומי, או שהם יכולים להיות delocalized ומסוגלים להוליך זרם מטען. המצבים המקומיים ממוקמים בדרך כלל במרווח הפס בין רצועת הערכיות לפס ההולכה עם תנע זוויתי כולל שיכול להיות לא אפס ^1,2,3. המצבים המקומיים יכולים, אם כן, ליצור מומנטים מגנטיים מקומיים ויש להם השפעה גדולה על, למשל, התכונות האופטיות והמגנטיות ^1,2,3. אם האלקטרונים עוברים דה-לוקליזציה, הם תורמים לצפיפות נושאי המטען הנודדים. בנוסף, אם חמצן פנוי או פגמים אחרים נוצרים, הסריג מסתגל לפגם. נוכחותם של פגמים יכולה, אם כן, להוביל באופן טבעי לשדות מתח מקומיים, לשבירת סימטריה ולשינוע אלקטרוני ויוני שונה בתחמוצות.

שליטה בסטואיכיומטריית החמצן היא, אם כן, לעתים קרובות המפתח לכוונון, למשל, של התכונות האופטיות, המגנטיות וההובלה של חומרי תחמוצת. דוגמה בולטת היא זו של הטרומבנים מבוססי SrTiO 3 ו-SrTiO₃, שבהם מצב הקרקע של מערכות החומר רגיש מאוד לתכולת החמצן. Undoped SrTiO 3 הוא מבודד לא מגנטי עם פער פס של_3.2 eV; עם זאת, על ידי החדרת משרות חמצן פנויות, SrTiO₃ משנה את המצב מבידוד למוליך מתכתי עם ניידות אלקטרונים העולה על 10,000 ס”מ 2/Vs ב² K⁴. בטמפרטורות נמוכות (T < 450 mK), מוליכות-על עשויה אפילו להיות מצב הקרקע המועדף ^5,6. משרות חמצן פנויות ב-SrTiO₃ נמצאו גם כהופכות אותו לפרומגנטי⁷ וגורמות למעבר אופטי בספקטרום הנראה משקוף לאטום². במשך יותר מעשור, היה עניין רב בהפקדת תחמוצות שונות, כגון LaAlO 3, CaZrO 3 ו- γ-Al₂O 3, על SrTiO ₃ ובחינת התכונות הנובעות בממשק 8,9,10,11,12,13 . במקרים מסוימים, מתברר כי המאפיינים של הממשק שונים במידה ניכרת מאלה שנצפו בחומרי האב. תוצאה חשובה של הטרומבנים מבוססי SrTiO₃ היא שניתן להגביל את האלקטרונים לממשק, מה שמאפשר לשלוט בתכונות הקשורות לצפיפות האלקטרונים הנודדים באמצעות גידור אלקטרוסטטי. בדרך זו ניתן לכוונן, למשל, את ניידות האלקטרונים 14,15, מוליכות-על 11, זיווג אלקטרונים¹⁶ ומצב מגנטי ¹⁷ של הממשק, באמצעות שדות חשמליים.

היווצרות הממשק מאפשרת גם שליטה בכימיה של SrTiO 3, כאשר ניתן להשתמש בתצהיר של הסרט העליון על SrTiO₃ כדי לגרום לתגובת חיזור על פני ממשק^18,19. אם סרט תחמוצת עם זיקה גבוהה לחמצן שוקע על SrTiO 3, חמצן יכול לעבור מהחלקים הקרובים לפני השטח של SrTiO 3 לסרט העליון, ובכך להפחית את SrTiO₃ ולחמצן את הסרט העליון (ראו איור 1).

איור 1: היווצרות חמצן פנוי ב-SrTiO₃. המחשה סכמטית של האופן שבו נוצרות משרות חמצן פנויות ואלקטרונים באזור הקרוב לממשק של SrTiO₃ במהלך שקיעת סרט דק בעל זיקה גבוהה לחמצן. איור מודפס מחדש באישור מחקר של חן ואחרים ¹⁸. זכויות יוצרים 2011 על ידי האגודה האמריקאית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

במקרה זה, משרות חמצן פנויות אלקטרונים נוצרים ליד הממשק. תהליך זה צפוי להיות מקור המוליכות הנוצרת במהלך השיקוע בממשק בין SrTiO 3 לבין יריעות מתכת או תחמוצות שגדלו בטמפרטורת החדר כגון LaAlO₃ אמורפי^18,20 או γ-Al₂O^{3 10,21,22,23}. לפיכך, התכונות של ממשקים מבוססי SrTiO₃ אלה רגישים מאוד לתכולת החמצן בממשק.

כאן, אנו מדווחים על השימוש בחישול לאחר התצהיר ושינויים בפרמטרים של שקיעת לייזר פועם כדי לשלוט בתכונות של חומרי תחמוצת על ידי כוונון תכולת החמצן. אנו משתמשים ב- γ-Al₂O 3 או LaAlO 3 אמורפי שהופקד על SrTiO ₃ בטמפרטורת החדר כדוגמאות כיצד ניתן לשנות את צפיפות הנשא, ניידות האלקטרונים והתנגדות היריעות בסדרי גודל על ידי שליטה במספר משרות החמצן הפנויות. השיטות מציעות כמה יתרונות מעבר לאלה המתקבלים עם גטינג אלקטרוסטטי, המשמש בדרך כלל לכוונון החשמל 9,11,14 ובמקרים מסוימים את התכונות המגנטיות^15,17. יתרונות אלה כוללים יצירת מצב סופי (כמו) יציב והימנעות משימוש בשדות חשמליים, הדורשים מגע חשמלי עם הדגימה ועלולים לגרום לתופעות לוואי.

להלן נסקור גישות כלליות לכוונון תכונות התחמוצות על ידי שליטה בתכולת החמצן. זה נעשה בשתי דרכים, כלומר, 1) על ידי שינוי תנאי הגידול בעת סינתזה של חומרי התחמוצת, 2) על ידי חישול חומרי התחמוצת בחמצן. ניתן ליישם את הגישות כדי לכוונן מגוון תכונות בתחמוצות רבות ובכמה חומרים חד תחמוצתיים. אנו מספקים דוגמה קונקרטית כיצד לכוונן את צפיפות המוביל בממשק של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO₃. ודא כי רמה גבוהה של ניקיון מופעלת כדי למנוע זיהום של הדגימות (למשל, באמצעות כפפות, תנורי צינור ייעודי SrTiO₃, פינצטה לא מגנטית / חומצה).