Regolazione delle proprietà dell'ossido mediante il controllo del vuoto di ossigeno durante la crescita e la ricottura

Il contenuto di ossigeno svolge un ruolo vitale nelle proprietà dei materiali ossidici. L’ossigeno ha un’elevata elettronegatività e, nel limite completamente ionico, attrae due elettroni dai cationi vicini. Questi elettroni vengono donati al reticolo quando si forma un vuoto di ossigeno. Gli elettroni possono essere intrappolati e formare uno stato localizzato, oppure possono diventare delocalizzati e in grado di condurre una corrente di carica. Gli stati localizzati sono tipicamente situati nel gap di banda tra la banda di valenza e la banda di conduzione con un momento angolare totale che può essere diverso da^zero 1,2,3. Gli stati localizzati possono, quindi, formare momenti magnetici localizzati e avere un grande impatto, ad esempio, sulle proprietà ottiche e magnetiche ^1,2,3. Se gli elettroni diventano delocalizzati, contribuiscono alla densità dei portatori di carica itineranti. Inoltre, se si forma un vuoto di ossigeno o altri difetti, il reticolo si adatta al difetto. La presenza di difetti può, quindi, portare naturalmente a campi di deformazione locali, rottura della simmetria e un trasporto elettronico e ionico modificato negli ossidi.

Il controllo della stechiometria dell’ossigeno è, quindi, spesso la chiave per regolare, ad esempio, le proprietà ottiche, magnetiche e di trasporto dei materiali ossidi. Un esempio importante è quello delle eterostrutture basate su SrTiO 3 e SrTiO₃, dove lo stato fondamentale dei sistemi materiali è molto sensibile al contenuto di ossigeno. SrTiO₃ non drogato è un isolante non magnetico con una banda proibita di 3,2 eV; tuttavia, introducendo posti vacanti di ossigeno, SrTiO₃ cambia lo stato da isolante a conduttore metallico con una mobilità elettronica superiore a 10.000 cm 2/Vs a² K⁴. A basse temperature (T < 450 mK), la superconduttività può anche essere lo stato fondamentale preferito ^5,6. È stato anche scoperto che i vuoti di ossigeno in SrTiO₃ lo rendono ferromagnetico⁷ e provocano una transizione ottica nello spettro visibile da trasparente a opaco². Per più di un decennio, c’è stato un grande interesse nel depositare vari ossidi, come LaAlO 3, CaZrO 3 e γ-Al₂O 3, su SrTiO ₃ ed esaminare le proprietà derivanti dall’interfaccia 8,9,10,11,12,13 . In alcuni casi, risulta che le proprietà dell’interfaccia differiscono notevolmente da quelle osservate nei materiali genitori. Un importante risultato delle eterostrutture basate su SrTiO₃ è che gli elettroni possono essere confinati all’interfaccia, il che rende possibile controllare le proprietà relative alla densità degli elettroni itineranti utilizzando il gating elettrostatico. In questo modo, diventa possibile sintonizzare, ad esempio, la mobilità elettronica 14,15, la superconduttività 11, l’accoppiamento elettronico 16 e lo stato magnetico ¹⁷ dell’interfaccia^, utilizzando campi elettrici.

La formazione dell’interfaccia consente anche un controllo della chimica SrTiO 3, dove la deposizione del film superiore su SrTiO₃ può essere utilizzata per indurre una reazione redox attraverso l’interfaccia^18,19. Se un film di ossido con un’elevata affinità di ossigeno viene depositato su SrTiO 3, l’ossigeno può trasferirsi dalle parti vicine alla superficie di SrTiO 3 al film superiore, riducendo così SrTiO ₃ e ossidando il film superiore (vedi Figura 1).

Figura 1: Formazione di ossigeno vacante in SrTiO₃. Illustrazione schematica di come si formano i vuoti di ossigeno e gli elettroni nella regione vicina all’interfaccia di SrTiO₃ durante la deposizione di un film sottile con un’elevata affinità di ossigeno. Figura ristampata con il permesso di uno studio di Chen et ^al.18. Copyright 2011 dell’American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

In questo caso, i vuoti di ossigeno e gli elettroni si formano vicino all’interfaccia. Si prevede che questo processo sia l’origine della conduttività formata durante la deposizione all’interfaccia tra SrTiO 3 e film metallici o ossidi cresciuti a temperatura ambiente come LaAlO₃^18,20 amorfo o γ-Al₂O₃ ^10,21,22,23. Pertanto, le proprietà di queste interfacce basate su SrTiO₃ sono altamente sensibili al contenuto di ossigeno nell’interfaccia.

Qui riportiamo l’uso della ricottura post-deposizione e le variazioni dei parametri di deposizione laser pulsata per controllare le proprietà nei materiali ossidi regolando il contenuto di ossigeno. Usiamo γ-Al₂O 3 o LaAlO₃ amorfo depositato su SrTiO₃ a temperatura ambiente come esempi su come la densità portante, la mobilità degli elettroni e la resistenza del foglio possono essere modificate di ordini di grandezza controllando il numero di posti vacanti di ossigeno. I metodi offrono alcuni vantaggi oltre a quelli ottenuti con il gating elettrostatico, che viene tipicamente utilizzato per sintonizzare le proprietà elettriche ^9,11,14 e in alcuni casi magnetiche^15,17. Questi benefici includono la formazione di uno stato finale (quasi) stabile ed evitare l’uso di campi elettrici, che richiedono il contatto elettrico con il campione e possono causare effetti collaterali.

Di seguito, esaminiamo gli approcci generali per la messa a punto delle proprietà degli ossidi controllando il contenuto di ossigeno. Questo viene fatto in due modi, vale a dire, 1) variando le condizioni di crescita durante la sintesi dei materiali ossidi e 2) ricottura dei materiali ossidi in ossigeno. Gli approcci possono essere applicati per regolare una serie di proprietà in molti materiali di ossido e alcuni monossidi. Forniamo un esempio concreto su come sintonizzare la densità portante all’interfaccia di eterostrutture basate su SrTiO₃. Assicurarsi che venga esercitato un elevato livello di pulizia per evitare la contaminazione dei campioni (ad esempio, utilizzando guanti, forni tubolari dedicati a SrTiO₃ e pinzette non magnetiche/resistenti agli acidi).