Como técnica analítica, la electroquímica de nanoimpacto, un enfoque cada vez más importante para contar y caracterizar partículas electroinactivas a escala nanométrica, adolece de poca precisión debido a las distribuciones de corriente heterogéneas que surgen de su uso de ultramicroelectrodos. Aquí se describe un enfoque generalizado, denominado “interrupción electrocatalítica”, que mejora la precisión en tales mediciones.
La electroquímica de nanoimpacto permite la caracterización in situ resuelta en el tiempo (por ejemplo, tamaño, actividad catalítica) de unidades individuales de nanomateriales, proporcionando un medio para dilucidar heterogeneidades que se enmascararían en estudios de conjuntos. Para implementar esta técnica con partículas inactivas redox, se utiliza una reacción redox en fase de solución para producir una corriente de fondo en estado estacionario en un ultramicroelectrodo de disco. Cuando una partícula se adsorbe en el electrodo, produce una reducción gradual en el área expuesta del electrodo, lo que produce, a su vez, una disminución gradual en la corriente proporcional al tamaño de la especie adsorbente. Históricamente, sin embargo, la electroquímica de nanoimpacto ha sufrido de “efectos de borde”, en los que la capa de difusión radial formada en la circunferencia de los ultramicroelectrodos hace que el tamaño del paso dependa no solo del tamaño de la partícula, sino también de dónde aterriza en el electrodo. Sin embargo, la introducción de la generación de corriente electrocatalítica mitiga la heterogeneidad causada por los efectos de borde, mejorando así la precisión de la medición. En este enfoque, denominado “interrupción electrocatalítica”, se introduce un sustrato que regenera la sonda redox en la capa de difusión. Esto cambia el paso limitante de velocidad de la generación actual de difusión a la constante homogénea de velocidad de reacción, reduciendo así la heterogeneidad del flujo y aumentando la precisión del tamaño de las partículas en un orden de magnitud. El protocolo descrito aquí explica la configuración y la recopilación de datos empleados en los experimentos de nanoimpacto que implementan este efecto para mejorar la precisión en el dimensionamiento de materiales redox inactivos.
La electroquímica de nanoimpacto es una técnica electroquímica que permite la detección de partículas individuales in situ resueltas en el tiempo en una muestra 1,2,3,4,5,6,7. Las partículas individuales que se pueden caracterizar mediante este enfoque abarcan una amplia gama de materiales 6,8,9,10,11,12,13 y abarcan dimensiones desde átomos individuales hasta células enteras 7,8,14,15,16 . Para dar cabida a la detección y caracterización de materiales tan pequeños, la técnica utiliza ultramicroelectrodos de disco a escala micrométrica y submicrónica. El impacto de una nanopartícula electroactiva en un electrodo de este tipo produce un cambio de corriente fácilmente cuantificable a medida que la nanopartícula se somete a una reacción redox. Para ampliar esto a la detección de materiales activos electro-in, se utiliza una reacción electroquímica de fondo para producir una corriente de estado estacionario que se reduce de manera escalonada a medida que la adsorción de las nanopartículas cambia el área de superficie del electrodo17. En este esquema, se emplean ultramicroelectrodos para aumentar el cambio relativo producido por cada nanoimpacto. Sin embargo, la capa de difusión radial que producen estos microelectrodos reduce la precisión de la medición debido a los “efectos de borde”18. Esto ocurre porque el flujo de las especies redox al electrodo es mayor en los bordes del electrodo que en su centro19. Por lo tanto, cuando una sola nanopartícula aterriza en el borde de la superficie del electrodo, el evento de corriente resultante es mayor que el observado para una partícula idéntica que aterriza en el centro del electrodo19, y este efecto es más significativo para los ultramicroelectrodos debido a su pequeña relación área-circunferencia. Estos efectos de borde restan valor significativamente a la precisión de la electroquímica de nanoimpacto; Debido a su presencia, las distribuciones estimadas del tamaño de partícula producidas por el dimensionamiento por nanoimpacto son 20 veces más amplias que las obtenidas mediante técnicas de microscopía “gold standard”20. Esta precisión reducida resta valor al uso de la electroquímica de nanoimpacto como técnica analítica para evaluar la heterogeneidad de materiales inactivos redox a nanoescala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Recientemente hemos introducido un método (Figura 1) que mitiga los efectos de borde en los enfoques de nanoimpacto20. En este método, la introducción de un sustrato regenera las especies redox cerca de la superficie del ultramicroelectrodo. Esto desplaza el paso limitante de la velocidad en la generación de corriente de la difusión a la velocidad de la reacción química homogénea de las especies redox en la solución27,28, reduciendo así el grado en que el campo de difusión radial contribuye a las corrientes heterogéneas. Específicamente, la oxidación de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxilo (TEMPO) proporciona la reacción redox de fondo en el ultramicroelectrodo29. La adición de maltosa a esto regenera la forma reducida de TEMPO30,31. Esta regeneración es rápida32, y comprime la capa de difusión y reduce la heterogeneidad actual asociada con el aterrizaje espacial20. Como resultado, el enfoque de “interrupción electrocatalítica” mejora la precisión del tamaño de las partículas de nanoimpacto en un orden de magnitud.
La interrupción electrocatalítica es fácil de implementar y reduce la imprecisión asociada con la electroquímica de nanoimpacto en un orden de magnitud. Esta precisión mejorada permite directamente a los investigadores discriminar entre partículas de diferentes tamaños en una solución mixta20. También mejora la capacidad de detectar de manera confiable partículas inactivas redox más pequeñas que el límite históricamente reportado de 15%-20% del radio del electrodo 17,21,23,34.
Si bien la interrupción electroquímica puede dar cabida a varios sistemas redox para la detección de nanopartículas de diversos materiales electroinactivos, la identificación de dichos sistemas redox ha seguido siendo un desafío importante. La principal barrera para implementar la interrupción electroquímica es identificar una reacción química que sea lo suficientemente rápida como para reducir significativamente las contribuciones confusas de los efectos de borde. Específicamente, mientras que algunos ejemplos de reacciones EC’, en las que una reacción del electrodo es seguida por una reacción química que regenera el reactivo del electrodo, están bien caracterizados en la literatura 29,32,53,54,55, pocos son lo suficientemente rápidos como para mejorar la precisión de la medición. En este estudio, de aquellas reacciones que son suficientemente rápidas, se eligió un sistema TEMPO-maltosa, y esto arrojó una constante de velocidad observada de 2.200 M-1·s-1. Esto, junto con las simulaciones multifísicas que demuestran que las velocidades de reacción más rápidas conducen a un flujo más homogéneo en el borde del electrodo, apoya la conclusión de que solo las reacciones químicas rápidas producen mejoras de corriente varias veces en los ultramicroelectrodos.
La interrupción catalítica no requiere manipulación de datos ni modificaciones en los ultramicroelectrodos disponibles en el mercado. Para explicar las magnitudes de corriente heterogéneas características de los datos de nanoimpacto, Bonezzi y Boika introdujeron un modelo teórico que relaciona la magnitud del paso actual con el tamaño de partícula25. Este análisis, sin embargo, se basa en gran medida en el promedio de las magnitudes actuales en función de la frecuencia de colisión. Esto no solo impide conocer las propiedades de las partículas individuales, sino que esta técnica también depende del flujo del reportero redox al electrodo y no elimina el problema de los efectos de borde, lo que resulta en una precisión reducida. Deng et al. introdujeron el primer enfoque experimental para abordar los efectos de borde, utilizando un ultramicroelectrodo hemisférico fabricado a partir de mercurio51. Sin embargo, los electrodos de gotas de mercurio son tóxicos, mecánicamente inestables y estables solo durante una ventana de potencial limitada56. Además, la fabricación (y el mantenimiento) de microelectrodos perfectamente hemisféricos utilizando otros materiales sigue siendo un reto51,52. Más recientemente, Moazzenzade et al. propusieron ultramicroelectrodos de anillo para la caracterización de nanoimpactos52. Esta geometría es prometedora, pero requiere capacidades de nanofabricación. Por el contrario, la interrupción catalítica permite experimentos de nanoimpacto con materiales que se encuentran universalmente en un laboratorio de electroquímica.
The authors have nothing to disclose.
Este trabajo fue financiado por el R35GM142920 de subvenciones de los Institutos Nacionales de Salud (NIH, por sus siglas en inglés). La investigación aquí reportada hizo uso de instalaciones compartidas de UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), miembro de la Red de Instalaciones de Investigación de Materiales (www.mrfn.org). Agradecemos a Phoebe Hertler por contribuir al artículo original al que hace referencia este trabajo. Agradecemos a la Dra. Claire Chisholm por ayudar en la adquisición de las imágenes de microscopía electrónica de barrido.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |