作为一种分析技术,纳米冲击电化学是一种越来越重要的纳米级电活性颗粒计数和表征方法,由于使用超微电极产生的异质电流分布,精度较差。这里概述的是一种通用方法,称为“电催化中断”,可提高此类测量的精度。
纳米冲击电化学能够对单个纳米材料单元进行时间分辨的 原位 表征(例如,尺寸、催化活性),提供了一种阐明在集成研究中被掩盖的异质性的方法。为了使用氧化还原非活性颗粒实现该技术,使用溶液相氧化还原反应在圆盘超微电极上产生稳态背景电流。当颗粒吸附到电极上时,它会在暴露的电极面积上逐渐减小,进而产生与吸附物质大小相称的电流的逐步减小。然而,从历史上看,纳米冲击电化学一直受到“边缘效应”的影响,其中在超微电极圆周处形成的径向扩散层使步长不仅取决于颗粒的大小,还取决于它落在电极上的位置。然而,电催化电流的引入减轻了边缘效应引起的异质性,从而提高了测量精度。在这种方法中,称为“电催化中断”,引入了在扩散层再生氧化还原探针的基板。这将当前生成的限速步骤从扩散转移到均匀的反应速率常数,从而减少了通量异质性,并将颗粒定量的精度提高了一个数量级。这里描述的协议解释了纳米冲击实验中采用的设置和数据收集,以实现这种效应,以提高氧化还原活性材料尺寸的精度。
纳米冲击电化学是一种电化学技术,能够对样品中的单个颗粒进行原位时间分辨检测 1,2,3,4,5,6,7。这种方法可以表征的单个粒子跨越广泛的材料6,8,9,10,11,12,13,并且包含从单个原子到整个细胞的尺寸7,8,14,15,16 .为了适应这种小材料的检测和表征,该技术利用微米级和亚微米级圆盘超微电极。当纳米颗粒经历氧化还原反应时,电活性纳米颗粒对这种电极的影响会产生易于量化的电流变化。为了将其扩展到电输入活性材料的检测,背景电化学反应用于产生稳态电流,随着纳米颗粒的吸附改变电极17的表面积,该稳态电流以逐步方式减小。在该方案中,使用超微电极来增加每个纳米撞击产生的相对变化。然而,由于“边缘效应”18,这种微电极产生的径向扩散层会降低测量精度。发生这种情况是因为氧化还原物质到电极的通量在电极边缘大于在其中心19。因此,当单个纳米颗粒落在电极表面的边缘时,产生的电流事件大于相同颗粒落在电极19中心的电流事件,并且由于其小面积周长比,这种效应对于超微电极更为显着。这些边缘效应大大降低了纳米冲击电化学的精度;由于它们的存在,纳米冲击定量产生的估计粒度分布比使用“金标准”显微镜技术获得的粒度分布宽20倍20倍。这种精度的降低减损了使用纳米冲击电化学作为评估纳米级氧化还原非活性材料的异质性分析技术 4,17,19,21,22,23,24,25,26。
我们最近推出了一种方法(图1),可以减轻纳米冲击方法20中的边缘效应。在该方法中,引入底物使超微电极表面附近的氧化还原物质再生。这将电流生成的限速步骤从扩散转移到溶液27,28中氧化还原物质的均相化学反应速率,从而减少了径向扩散场对非均相电流的贡献程度。具体地,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)的氧化在超微电极29处提供背景氧化还原反应。向其中添加麦芽糖可再生TEMPO30,31的还原形式。这种再生是快速的32,它压缩了扩散层并降低了与空间着陆20相关的当前异质性。因此,“电催化中断”方法将纳米冲击颗粒尺寸的精度提高了一个数量级。
电催化中断易于实现,并将与纳米冲击电化学相关的不精确性降低了一个数量级。这种增强的精度直接使研究人员能够区分混合溶液中不同大小的颗粒20。它还增强了可靠地检测小于历史上报道的电极半径15%-20%的氧化还原非活性颗粒的能力17,21,23,34。
虽然电化学中断可以适应各种氧化还原系统来检测各种电活性材料的纳米颗粒,但识别此类氧化还原系统仍然是一个主要挑战。实现电化学中断的主要障碍是确定足够快的化学反应,以显着减少边缘效应的混杂贡献。具体而言,虽然EC′反应的一些实例,其中电极反应之后是再生电极反应物的化学反应,在文献29,32,53,54,55中得到了很好的表征,但很少有足够快的来提高测量精度。在这项研究中,从那些足够快的反应中,选择了TEMPO-麦芽糖系统,这产生了观察到的2,200 M-1·s-1的速率常数。这与多物理场仿真相结合,这些仿真表明更快的反应速率会导致电极边缘的通量更均匀,支持只有快速化学反应才能在超微电极上产生几倍电流增强的结论。
催化中断不需要对市售超微电极进行数据处理或修改。为了解释纳米撞击数据的异质电流幅度特征,Bonetzi和Boika引入了一个理论模型,该模型将当前阶梯幅度与颗粒尺寸25联系起来。然而,这种分析在很大程度上依赖于将电流幅度平均为碰撞频率的函数。这不仅妨碍了对单个颗粒特性的深入了解,而且该技术还依赖于氧化还原报告基因到电极的通量,并且不能消除边缘效应的问题,从而导致精度降低。Deng等人介绍了第一种解决边缘效应的实验方法,利用由汞51制造的半球形超微电极。然而,汞滴电极有毒,机械不稳定,仅在有限的电位窗口内稳定56。此外,使用其他材料制造(和维护)完美的半球形微电极仍然具有挑战性51,52。最近,Moazzenzade等人提出了用于纳米冲击表征的环形超微电极52。这种几何形状很有前途,但需要纳米制造能力。相比之下,催化中断可以使用电化学实验室中普遍发现的材料进行纳米冲击实验。
The authors have nothing to disclose.
这项工作由美国国立卫生研究院(NIH)拨款R35GM142920资助。这里报告的研究利用了UCSB MRSEC(NSF DMR 1720256)的共享设施,NSF DMR 是材料研究设施网络(www.mrfn.org)的成员。我们感谢菲比·赫特勒(Phoebe Hertler)为本文引用的原始文章做出了贡献。我们感谢Claire Chisholm博士协助获取扫描电子显微镜图像。
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |