Als analytische techniek lijdt nanoimpact-elektrochemie, een steeds belangrijkere benadering van het tellen en karakteriseren van elektro-inactieve deeltjes op nanometerschaal, aan slechte precisie als gevolg van de heterogene stroomverdelingen die voortvloeien uit het gebruik van ultramicro-elektroden. Hier wordt een algemene benadering beschreven, genaamd “elektrokatalytische onderbreking”, die de precisie bij dergelijke metingen verbetert.
Nanoimpact-elektrochemie maakt de tijd-opgeloste in situ karakterisering (bijv. Grootte, katalytische activiteit) van afzonderlijke nanomateriaaleenheden mogelijk, waardoor een middel wordt geboden om heterogeniteiten op te helderen die in ensemblestudies zouden worden gemaskeerd. Om deze techniek te implementeren met redox inactieve deeltjes, wordt een oplossingsfase redoxreactie gebruikt om een steady-state achtergrondstroom op een schijf ultramicro-elektrode te produceren. Wanneer een deeltje aan de elektrode adsorbeert, produceert het een stapsgewijze vermindering van het blootgestelde elektrodegebied, wat op zijn beurt een stapsgewijze afname van de stroom produceert die evenredig is met de grootte van de adsorberende soort. Historisch gezien heeft nanoimpact-elektrochemie echter geleden onder “randeffecten”, waarbij de radiale diffusielaag gevormd aan de omtrek van de ultramicro-elektroden de stapgrootte niet alleen afhankelijk maakt van de grootte van het deeltje, maar ook van waar het op de elektrode terechtkomt. De introductie van elektrokatalytische stroomopwekking vermindert echter de heterogeniteit veroorzaakt door randeffecten, waardoor de meetnauwkeurigheid wordt verbeterd. In deze benadering, genaamd “elektrokatalytische onderbreking”, wordt een substraat geïntroduceerd dat de redoxsonde op de diffusielaag regenereert. Dit verschuift de snelheidsbeperkende stap van de huidige generatie van diffusie naar de homogene reactiesnelheidsconstante, waardoor de heterogeniteit van de flux wordt verminderd en de precisie van de deeltjesgrootte met een orde van grootte wordt verhoogd. Het hier beschreven protocol verklaart de opzet en gegevensverzameling die wordt gebruikt in nanoimpactexperimenten die dit effect implementeren voor verbeterde precisie bij het dimensioneren van redox in-actieve materialen.
Nanoimpact elektrochemie is een elektrochemische techniek die de tijd-opgeloste detectie van individuele deeltjes in situ in een monster 1,2,3,4,5,6,7 mogelijk maakt. De individuele deeltjes die door deze benadering kunnen worden gekarakteriseerd, omvatten een breed scala aan materialen 6,8,9,10,11,12,13 en omvatten afmetingen van individuele atomen tot hele cellen 7,8,14,15,16 . Om de detectie en karakterisering van dergelijke kleine materialen mogelijk te maken, maakt de techniek gebruik van micron- en submicron-schaal schijfultramicro-elektroden. De impact van een elektroactief nanodeeltje op zo’n elektrode produceert een gemakkelijk kwantificeerbare stroomverandering als het nanodeeltje een redoxreactie ondergaat. Om dit uit te breiden naar de detectie van elektro-inactieve materialen, wordt een achtergrond elektrochemische reactie gebruikt om een steady-state stroom te produceren die stapsgewijs wordt verminderd als de adsorptie van de nanodeeltjes het oppervlak van de elektrodeverandert 17. In dit schema worden ultramicro-elektroden gebruikt om de relatieve verandering die door elke nano-impact wordt geproduceerd, te verhogen. De radiale diffusielaag die dergelijke micro-elektroden produceren, vermindert echter de meetnauwkeurigheid als gevolg van “randeffecten”18. Deze treden op omdat de flux van de redoxsoort naar de elektrode groter is aan de randen van de elektrode dan in het midden19. Dus wanneer een enkel nanodeeltje aan de rand van het elektrodeoppervlak landt, is de resulterende stroomgebeurtenis groter dan die van een identiek deeltje dat in het midden van de elektrodelandt 19, en dit effect is significanter voor ultramicro-elektroden vanwege hun kleine verhouding tussen oppervlakte en omtrek. Deze randeffecten doen aanzienlijk afbreuk aan de precisie van nano-impact elektrochemie; Vanwege hun aanwezigheid zijn de geschatte deeltjesgrootteverdelingen geproduceerd door nano-impactdimensionering 20 keer breder dan die verkregen met behulp van “gouden standaard” microscopietechnieken20. Deze verminderde precisie doet afbreuk aan het gebruik van nano-impact elektrochemie als een analytische techniek voor het evalueren van de heterogeniteit van redox inactieve materialen op nanoschaal 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
We hebben onlangs een methode geïntroduceerd (figuur 1) die randeffecten in nanoimpactbenaderingenvermindert 20. Bij deze methode regenereert de introductie van een substraat de redoxsoorten in de buurt van het ultramicro-elektrodeoppervlak. Dit verschuift de snelheidsbeperkende stap in de huidige generatie van diffusie naar de snelheid van de homogene chemische reactie van de redoxsoort in oplossing27,28, waardoor de mate waarin het radiale diffusieveld bijdraagt aan heterogene stromen wordt verminderd. Specifiek zorgt de oxidatie van 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) voor de achtergrond redoxreactie bij de ultramicro-elektrode29. De toevoeging van maltose hieraan regenereert de gereduceerde vorm van TEMPO30,31. Deze regeneratie is snel32, en het comprimeert de diffusielaag en vermindert de huidige heterogeniteit geassocieerd met ruimtelijke landing20. Als gevolg hiervan verbetert de “elektrokatalytische onderbreking” -benadering de precisie van de grootte van nano-impactdeeltjes met een orde van grootte.
Elektrokatalytische onderbreking is eenvoudig te implementeren en vermindert de onnauwkeurigheid geassocieerd met nano-impact elektrochemie met een orde van grootte. Deze verbeterde precisie stelt onderzoekers direct in staat om onderscheid te maken tussen deeltjes van verschillende grootte in een gemengde oplossing20. Het verbetert ook het vermogen om op betrouwbare wijze redox-inactieve deeltjes te detecteren die kleiner zijn dan de historisch gerapporteerde limiet van 15% -20% van de straal van de elektrode 17,21,23,34.
Hoewel elektrochemische onderbreking geschikt is voor verschillende redoxsystemen voor de detectie van nanodeeltjes van verschillende elektro-inactieve materialen, is het identificeren van dergelijke redoxsystemen een grote uitdaging gebleven. De belangrijkste barrière voor het implementeren van elektrochemische onderbreking is het identificeren van een chemische reactie die snel genoeg is om de verstorende bijdragen van randeffecten aanzienlijk te verminderen. In het bijzonder, terwijl sommige voorbeelden van EC′-reacties, waarbij een elektrodereactie wordt gevolgd door een chemische reactie die de elektrode-reactant regenereert, goed worden gekarakteriseerd in de literatuur 29,32,53,54,55, zijn er maar weinig die snel genoeg zijn om de meetnauwkeurigheid te verbeteren. In deze studie werd uit de reacties die voldoende snel zijn, gekozen voor een TEMPO-maltosesysteem, wat een waargenomen snelheidsconstante van 2.200 M-1·s-1 opleverde. Dit, in combinatie met multifysische simulaties die aantonen dat snellere reactiesnelheden leiden tot meer homogene flux aan de elektroderand, ondersteunt de conclusie dat alleen snelle chemische reacties meervoudige stroomverbeteringen opleveren bij ultramicro-elektroden.
Katalytische onderbreking vereist geen gegevensmanipulatie of aanpassingen aan in de handel verkrijgbare ultramicro-elektroden. Om de heterogene stroommagnitudes te verklaren die kenmerkend zijn voor nano-impactgegevens, introduceerden Bonezzi en Boika een theoretisch model dat de huidige stapmagnitude relateert aan deeltjesgrootte25. Deze analyse is echter sterk afhankelijk van het gemiddelde van de huidige magnitudes als functie van de botsingsfrequentie. Dit sluit niet alleen inzicht in de eigenschappen van individuele deeltjes uit, maar deze techniek blijft ook afhankelijk van de flux van de redoxreporter naar de elektrode en neemt het probleem van randeffecten niet weg, wat resulteert in verminderde precisie. Deng et al. introduceerden de eerste experimentele benadering om randeffecten aan te pakken, met behulp van een hemisferische ultramicro-elektrode vervaardigd uit kwik51. Kwikdruppelelektroden zijn echter giftig, mechanisch onstabiel en stabiel over slechts een beperkt potentieel venster56. Bovendien blijft het fabriceren (en onderhouden) van perfect halfronde micro-elektroden met behulp van andere materialen een uitdaging51,52. Meer recent stelden Moazzenzade et al. ring-ultramicro-elektroden voor nano-impactkarakterisering52 voor. Deze geometrie is veelbelovend, maar vereist nanofabricagemogelijkheden. Katalytische onderbreking daarentegen maakt nano-impactexperimenten mogelijk met materialen die universeel worden aangetroffen in een elektrochemisch laboratorium.
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd gefinancierd door de National Institutes of Health (NIH) subsidie R35GM142920. Het hier gerapporteerde onderzoek maakte gebruik van gedeelde faciliteiten van de UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), een lid van het Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). We danken Phoebe Hertler voor haar bijdrage aan het oorspronkelijke artikel waarnaar dit werk verwijst. We danken Dr. Claire Chisholm voor het helpen bij het verkrijgen van de scanning elektronenmicroscopie beelden.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |