분석 기술로서 나노 미터 규모의 전기 비활성 입자를 계산하고 특성화하는 데 점점 더 중요한 접근 방식 인 나노 충격 전기 화학은 초 미세 전극 사용으로 인해 발생하는 이질적인 전류 분포로 인해 정밀도가 떨어집니다. 여기에 요약된 것은 이러한 측정의 정밀도를 향상시키는 “전기 촉매 중단”이라고 하는 일반화된 접근 방식입니다.
나노충격 전기화학은 단일 나노물질 단위의 시간 분해 현장 특성화(예: 크기, 촉매 활성)를 가능하게 하여 앙상블 연구에서 가려질 수 있는 이질성을 설명하는 수단을 제공합니다. 산화 환원 비활성 입자로 이 기술을 구현하기 위해 용액 상 산화 환원 반응을 사용하여 디스크 초미세 전극에서 정상 상태 배경 전류를 생성합니다. 입자가 전극에 흡착되면 노출된 전극 면적이 단계적으로 감소하고, 이는 차례로 흡착 종의 크기에 비례하는 전류를 단계적으로 감소시킵니다. 그러나 역사적으로 나노 충격 전기 화학은 초 미세 전극의 둘레에 형성된 방사형 확산층이 입자의 크기뿐만 아니라 전극에 떨어지는 위치에 따라 스텝 크기를 만드는 “가장자리 효과”로 어려움을 겪었습니다. 그러나 전기 촉매 전류 생성의 도입은 에지 효과로 인한 이질성을 완화하여 측정 정밀도를 향상시킵니다. “전기촉매 중단”이라고 하는 이 접근법에서는 확산층에서 산화환원 프로브를 재생하는 기판이 도입됩니다. 이것은 현재 세대의 속도 제한 단계를 확산에서 균일한 반응 속도 상수로 전환하여 플럭스 이질성을 줄이고 입자 크기의 정밀도를 한 자릿수만큼 증가시킵니다. 여기에 설명된 프로토콜은 산화 환원 활성 물질의 크기 조정에서 정밀도를 향상시키기 위해 이 효과를 구현하는 나노충격 실험에 사용되는 설정 및 데이터 수집을 설명합니다.
나노충격 전기화학은 시료 1,2,3,4,5,6,7에서 개별 입자를 현장에서 시간 분해 검출할 수 있는 전기화학 기술입니다. 이 접근법에 의해 특징 지어 질 수있는 개별 입자는 광범위한 물질 6,8,9,10,11,12,13에 걸쳐 있으며 개별 원자에서 전체 세포 7,8,14,15,16까지의 치수를 포함합니다 . 이러한 작은 물질의 검출 및 특성화를 수용하기 위해 이 기술은 미크론 및 서브미크론 크기의 디스크 초미세전극을 사용합니다. 이러한 전극에 대한 전기 활성 나노 입자의 영향은 나노 입자가 산화 환원 반응을 겪을 때 쉽게 정량화 할 수있는 전류 변화를 생성합니다. 이를 전기 활성 물질의검출로 확장하기 위해, 나노 입자의 흡착이 전극(17)의 표면적을 변화시킴에 따라 단계적으로 감소되는 정상 상태 전류를 생성하기 위해 배경 전기화학 반응이 사용된다. 이 방식에서는 각 나노 충격에 의해 생성 된 상대적 변화를 증가시키기 위해 초 미세 전극이 사용됩니다. 그러나 이러한 미세 전극이 생성하는 방사형 확산층은 “에지 효과”로 인해 측정 정밀도를 감소시킵니다(18). 이는 전극에 대한 산화 환원 종의 플럭스가 중심(19)보다 전극의 가장자리에서 더 크기 때문에 발생합니다. 따라서, 단일 나노입자가 전극 표면의 가장자리에 착륙할 때, 결과적인 전류 이벤트는 전극(19)의 중심에 착륙하는 동일한 입자에 대해 보이는 것보다 더 크며, 이 효과는 이들의 작은 면적 대 둘레 비율로 인해 초미세전극에 대해 더 중요하다. 이러한 가장자리 효과는 나노 충격 전기 화학의 정밀도를 크게 떨어 뜨립니다. 이들의 존재로 인해, 나노충격 사이징에 의해 생성된 추정된 입자 크기 분포는 “금본위제” 현미경 기술(20)을 사용하여 얻은 것보다20배 더 넓다. 이러한 감소된 정밀도는 나노 스케일 4,17,19,21,22,23,24,25,26에서 산화 환원 비활성 물질의 이질성을 평가하기 위한 분석 기술로서 나노충격 전기화학의 사용을 손상시킵니다.
우리는 최근 나노 임팩트 접근법20에서 가장자리 효과를 완화하는 방법 (그림 1)을 도입했습니다. 이 방법에서, 기판의 도입은 초미세전극 표면 근처에서 산화환원 종을 재생시킨다. 이것은 전류 생성의 속도 제한 단계를 확산에서 용액27,28에서 산화 환원 종의 균일 한 화학 반응 속도로 전환하여 방사형 확산 장이 이종 전류에 기여하는 정도를 줄입니다. 구체적으로, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO)의 산화는 초미세전극(29)에서 배경 산화환원 반응을 제공한다. 여기에 맥아당을 첨가하면 TEMPO30,31의 환원 된 형태가 재생됩니다. 이 재생은 빠르고(32), 확산층을 압축하고, 공간 착륙(20)과 관련된 현재의 이질성을 감소시킨다. 결과적으로, “전기 촉매 중단”접근법은 나노 충격 입자 크기의 정밀도를 몇 배나 향상시킵니다.
전기 촉매 차단은 구현하기 쉽고 나노 충격 전기 화학과 관련된 부정확성을 몇 배나 줄입니다. 이러한 향상된 정밀도는 연구자들이 혼합 용액20에서 상이한 크기의 입자들을 구별할 수 있게 한다. 또한 전극 반경의 15%-20%인 역사적으로 보고된 한계보다 작은 산화환원 비활성 입자를 안정적으로 감지하는 능력을 향상시킵니다(17,21,23,34).
전기화학적 중단은 다양한 전기비활성 물질의 나노입자 검출을 위한 다양한 산화환원 시스템을 수용할 수 있지만, 이러한 산화환원 시스템을 식별하는 것은 여전히 주요 과제로 남아 있습니다. 전기화학적 중단을 구현하는 데 있어 주요 장벽은 가장자리 효과의 교란 기여를 크게 줄일 수 있을 만큼 충분히 빠른 화학 반응을 식별하는 것입니다. 구체적으로, 전극 반응에 이어 전극 반응물을 재생하는 화학 반응이 뒤따르는 EC’ 반응의 일부 예가 문헌 29,32,53,54,55에 잘 특성화되어 있지만, 측정 정밀도를 개선하기에 충분히 빠른 것은 거의 없습니다. 이 연구에서는 충분히 빠른 반응에서 TEMPO-맥아당 시스템을 선택했으며 관찰된 속도 상수는 2,200M-1·s-1이었습니다. 이것은 더 빠른 반응 속도가 전극 가장자리에서 더 균일한 플럭스로 이어진다는 것을 보여주는 다중물리 시뮬레이션과 함께 빠른 화학 반응만이 초미세전극에서 몇 배의 전류 향상을 가져온다는 결론을 뒷받침합니다.
촉매 중단은 상업적으로 이용 가능한 초미세전극에 대한 데이터 조작 또는 수정을 필요로 하지 않습니다. 나노 충격 데이터의 이질적인 전류 크기 특성을 설명하기 위해 Bonezzi와 Boika는 현재 스텝 크기를 입자 크기25와 관련시키는 이론적 모델을 도입했습니다. 그러나 이 분석은 충돌 주파수의 함수로 현재 크기를 평균화하는 데 크게 의존합니다. 이것은 개별 입자의 특성에 대한 통찰력을 방해할 뿐만 아니라 이 기술은 전극에 대한 산화 환원 리포터의 플럭스에 의존하고 가장자리 효과 문제를 제거하지 못하므로 정밀도가 감소합니다. Deng et al. 수은51로 제작된 반구형 초미세전극을 활용하여 가장자리 효과를 해결하기 위한 최초의 실험적 접근 방식을 도입했습니다. 그러나, 수은 액적 전극은 독성이 있고, 기계적으로 불안정하며, 제한된 전위 창(56)에 대해서만 안정하다. 또한, 다른 재료를 사용하여 완벽하게 반구형 미세 전극을 제조 (및 유지)하는 것은 여전히 어려운과제입니다 51,52. 보다 최근에, Moazzenzade et al. 나노충격 특성화를 위한 고리 초미세전극제안 52. 이 기하학은 유망하지만 나노 제조 능력이 필요합니다. 대조적으로, 촉매 차단은 전기 화학 실험실에서 보편적으로 발견되는 물질로 나노 충격 실험을 가능하게합니다.
The authors have nothing to disclose.
이 연구는 국립 보건원 (NIH) 보조금 R35GM142920의 지원을 받았습니다. 여기에 보고된 연구는 재료 연구 시설 네트워크(www.mrfn.org)의 회원인 UCSB MRSEC(NSF DMR 1720256)의 공유 시설을 사용했습니다. 이 작품이 참조하는 원본 기사에 기여해 주신 Phoebe Hertler에게 감사드립니다. 주사 전자 현미경 이미지 획득을 도와준 Claire Chisholm 박사에게 감사드립니다.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |