分析技術として、ナノメートルスケールの電気不活性粒子を計数および特性評価するためのますます重要なアプローチであるナノインパクト電気化学は、超微小電極の使用から生じる不均一な電流分布のために精度が低いという問題に悩まされています。ここでは、このような測定の精度を高める「電極触媒遮断」と呼ばれる一般化されたアプローチについて概説します。
ナノインパクト電気化学は、単一のナノ材料ユニットの時間分解 in situ 特性評価(サイズ、触媒活性など)を可能にし、アンサンブル研究でマスクされる不均一性を解明する手段を提供します。酸化還元不活性粒子でこの技術を実装するには、溶液相酸化還元反応を使用して、ディスク超微小電極上に定常状態のバックグラウンド電流を生成します。粒子が電極に吸着すると、露出した電極面積が段階的に減少し、吸着種のサイズに見合った電流が段階的に減少します。しかし、歴史的に、ナノインパクト電気化学は、超微小電極の円周に形成された半径方向の拡散層が、粒子のサイズだけでなく、電極上のどこに着地するかにも依存するステップサイズを与える「エッジ効果」に苦しんできました。しかし、電極触媒電流発生の導入により、エッジ効果による不均一性が緩和され、測定精度が向上します。「電気触媒遮断」と呼ばれるこのアプローチでは、拡散層で酸化還元プローブを再生する基質が導入される。これにより、電流発生の律速ステップが拡散から均質な反応速度定数にシフトし、フラックスの不均一性が減少し、粒子サイジングの精度が桁違いに向上します。ここで説明するプロトコルは、酸化還元活性材料のサイジングの精度を向上させるためにこの効果を実装するナノインパクト実験で採用されたセットアップとデータ収集について説明しています。
ナノインパクト電気化学は、サンプル1,2,3,4,5,6,7中の個々の粒子をその場で時間分解検出することを可能にする電気化学的手法です。このアプローチによって特徴付けることができる個々の粒子は、広範囲の材料6、8、9、10、11、12、13にまたがり、個々の原子から細胞全体までの寸法を包含する7、8、14、15、16.このような小さな材料の検出と特性評価に対応するために、この技術はミクロンおよびサブミクロンスケールのディスク超微小電極を利用します。このような電極に対する電気活性ナノ粒子の影響は、ナノ粒子が酸化還元反応を受けるときに容易に定量化可能な電流変化を生じる。これをエレクトロイン活性材料の検出に拡張するために、バックグラウンド電気化学反応を使用して、ナノ粒子の吸着が電極17の表面積を変化させるにつれて段階的に減少する定常状態の電流を生成する。このスキームでは、各ナノインパクトによって生じる相対的な変化を増加させるために超微小電極が採用される。しかし、このような微小電極が生成する半径方向の拡散層は、「エッジ効果」18のために測定精度を低下させます。これらは、電極への酸化還元種のフラックスが、電極の中心19よりも電極の端部で大きいために生じる。したがって、単一のナノ粒子が電極表面の端部に着地すると、結果として生じる電流事象は、電極19の中心に着地する同一の粒子の場合に見られるものよりも大きく、この効果は、面積対円周比が小さいため、超微小電極にとってより顕著である。これらのエッジ効果は、ナノインパクト電気化学の精度を大きく損ないます。それらの存在のために、ナノインパクトサイジングによって生成される推定粒度分布は、「ゴールドスタンダード」顕微鏡技術を使用して得られたものよりも20倍広い20。この精度の低下は、ナノスケール4,17,19,21,22,23,24,25,26で酸化還元不活性材料の不均一性を評価するための分析技術としてのナノインパクト電気化学の使用を損なう。
我々は最近、ナノインパクトアプローチ20におけるエッジ効果を緩和する方法(図1)を導入した。この方法では、基質の導入により、超微小電極表面付近の酸化還元種が再生される。これにより、電流発生の律速ステップが拡散から溶液27,28中の酸化還元種の均一な化学反応の速度にシフトし、半径方向の拡散場が不均一電流に寄与する程度が減少します。具体的には、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO)の酸化は、超微小電極29におけるバックグラウンド酸化還元反応を提供する。これにマルトースを添加すると、還元型のTEMPO30,31が再生されます。この再生は急速であり32、拡散層を圧縮し、空間的着地20に関連する現在の不均一性を減少させる。その結果、「電極触媒遮断」アプローチにより、ナノ衝撃粒子のサイジングの精度が桁違いに向上します。
電気触媒遮断は実装が容易で、ナノ衝撃電気化学に関連する不正確さを桁違いに低減します。この強化された精度により、研究者は混合溶液中の異なるサイズの粒子を直接区別することができます20。それはまた、電極17、21、23、34の半径の15%〜20%という歴史的に報告された限界よりも小さい酸化還元不活性粒子を確実に検出する能力を強化する。
電気化学的中断は、様々な電気不活性材料のナノ粒子を検出するための様々な酸化還元系に対応することができるが、そのような酸化還元系を同定することは依然として大きな課題である。電気化学的中断を実装する際の主な障壁は、エッジ効果の交絡寄与を大幅に減らすのに十分な速さの化学反応を特定することです。具体的には、電極反応の後に電極反応物を再生する化学反応が続くEC′反応のいくつかの例は、文献29、32、53、54、55でよく特徴付けられていますが、測定精度を向上させるのに十分な速度はほとんどありません。本研究では、十分に速い反応からTEMPO-マルトース系を選択し、2,200 M-1・s-1の観測速度定数を得た。これは、より速い反応速度が電極端でより均質な磁束をもたらすことを実証するマルチフィジックスシミュレーションと組み合わせて、速い化学反応のみが超微小電極で数倍の電流増強をもたらすという結論を支持します。
触媒遮断は、市販の超微小電極に対するデータ操作または変更を必要としない。ナノ衝撃データに特徴的な不均一な電流の大きさを説明するために、BonezziとBoikaは、電流ステップの大きさを粒子サイズ25に関連付ける理論モデルを導入しました。ただし、この分析は、衝突周波数の関数として現在の大きさを平均することに大きく依存しています。これは個々の粒子の特性への洞察を妨げるだけでなく、この技術は電極への酸化還元レポーターのフラックスに依存したままであり、エッジ効果の問題を取り除かないため、精度が低下します。Dengらは、水銀51から作製された半球状の超微小電極を利用して、エッジ効果に対処するための最初の実験的アプローチを導入した。しかしながら、水銀液滴電極は、毒性があり、機械的に不安定であり、限られた電位窓56に対してのみ安定である。さらに、他の材料を使用して完全な半球状の微小電極を製造(および維持)することは依然として困難です51,52。最近では、Moazzenzadeらは、ナノインパクト特性評価のためのリング超微小電極を提案しました52。この形状は有望ですが、ナノファブリケーション機能が必要です。対照的に、触媒遮断は、電気化学実験室で普遍的に見られる材料を用いたナノインパクト実験を可能にする。
The authors have nothing to disclose.
この作業は、国立衛生研究所(NIH)の助成金R35GM142920によって資金提供されました。ここで報告された研究は、材料研究施設ネットワーク(www.mrfn.org)のメンバーであるUCSB MRSEC(NSF DMR 1720256)の共有施設を利用しました。この作品が参照する元の記事に貢献してくれたフィービー・ヘルトラーに感謝します。走査型電子顕微鏡画像の取得を支援してくださったクレア・チザム博士に感謝します。
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |