Как аналитический метод, наноударная электрохимия, все более важный подход к подсчету и характеристике электронеактивных частиц нанометрового масштаба, страдает от низкой точности из-за гетерогенного распределения тока, возникающего при использовании ультрамикроэлектродов. Здесь описан обобщенный подход, называемый «электрокаталитическим прерыванием», который повышает точность таких измерений.
Наноударная электрохимия позволяет характеризовать in situ с временным разрешением (например, размер, каталитическую активность) отдельных единиц наноматериала, обеспечивая средства выяснения неоднородностей, которые были бы замаскированы в ансамблевых исследованиях. Для реализации данного метода с окислительно-восстановительными неактивными частицами используется окислительно-восстановительная реакция раствор-фаза для получения установившегося фонового тока на дисковом ультрамикроэлектроде. Когда частица адсорбируется на электроде, она производит ступенчатое уменьшение открытой площади электрода, что, в свою очередь, приводит к ступенчатому уменьшению тока, соизмеримому с размером адсорбирующей частицы. Исторически, однако, наноударная электрохимия страдала от «краевых эффектов», при которых радиальный диффузионный слой, образующийся по окружности ультрамикроэлектродов, делает размер шага зависимым не только от размера частицы, но и от того, где она попадает на электрод. Однако внедрение электрокаталитической генерации тока смягчает неоднородность, вызванную краевыми эффектами, тем самым повышая точность измерений. В этом подходе, называемом «электрокаталитическим прерыванием», вводится подложка, которая регенерирует окислительно-восстановительный зонд в диффузионном слое. Это смещает шаг ограничения скорости текущего поколения от диффузии к константе скорости однородной реакции, тем самым уменьшая неоднородность потока и повышая точность определения размеров частиц на порядок. Протокол, описанный здесь, объясняет настройку и сбор данных, используемых в наноударных экспериментах, реализующих этот эффект для повышения точности определения размеров окислительно-восстановительных неактивных материалов.
Наноударная электрохимия — это электрохимический метод, который позволяет обнаруживать отдельные частицы in situ в образцах 1,2,3,4,5,6,7 с временным разрешением. Отдельные частицы, которые могут быть охарактеризованы с помощью этого подхода, охватывают широкий диапазон материалов 6,8,9,10,11,12,13 и охватывают размеры от отдельных атомов до целых клеток 7,8,14,15,16 . Для обнаружения и определения характеристик таких небольших материалов в методе используются дисковые ультрамикроэлектроды микронного и субмикронного масштаба. Воздействие электроактивной наночастицы на такой электрод приводит к легко измеримому изменению тока, поскольку наночастица претерпевает окислительно-восстановительную реакцию. Чтобы расширить это до обнаружения электро-активныхматериалов, используется фоновая электрохимическая реакция для получения установившегося тока, который постепенно уменьшается по мере того, как адсорбция наночастиц изменяет площадь поверхности электрода17. В этой схеме ультрамикроэлектроды используются для увеличения относительного изменения, производимого каждым наноударом. Радиально-диффузионный слой, создаваемый такими микроэлектродами, снижает точность измерений из-за «краевых эффектов»18. Это происходит потому, что поток окислительно-восстановительных веществ к электроду больше по краям электрода, чем по его центру19. Таким образом, когда одна наночастица приземляется на край поверхности электрода, результирующее событие тока больше, чем при приземлении идентичной частицы в центр электрода19, и этот эффект более значителен для ультрамикроэлектродов из-за их малого отношения площади к окружности. Эти краевые эффекты значительно снижают точность наноударной электрохимии; Благодаря их наличию оценочные распределения частиц по размерам, полученные с помощью наноударного калибровки, в 20 раз шире, чем те, которые получены с помощью методов микроскопии «золотого стандарта»20. Эта пониженная точность отвлекает от использования наноударной электрохимии в качестве аналитического метода для оценки гетерогенности окислительно-восстановительных неактивных материалов на наноуровне 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Недавно мы представили метод (рис. 1), который смягчает краевые эффекты в наноударных подходах20. В этом методе введение подложки регенерирует окислительно-восстановительные формы вблизи поверхности ультрамикроэлектрода. Это смещает предельный шаг в генерации тока с диффузии на скорость однородной химической реакции окислительно-восстановительных веществ в растворе27,28, тем самым уменьшая степень, в которой радиальное диффузионное поле способствует гетерогенным токам. В частности, окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 1-оксила (TEMPO) обеспечивает фоновую окислительно-восстановительную реакцию на ультрамикроэлектроде29. Добавление мальтозы к этому регенерирует восстановленную форму TEMPO30,31. Эта регенерация происходитбыстро32, она сжимает диффузионный слой и уменьшает текущую неоднородность, связанную с пространственной посадкой20. В результате подход «электрокаталитического прерывания» повышает точность определения размеров наноударных частиц на порядок.
Электрокаталитическое прерывание легко реализуется и на порядок снижает неточность, связанную с наноударной электрохимией. Эта повышенная точность непосредственно позволяет исследователям различать частицы разного размера в смешанном растворе20. Это также повышает способность надежно обнаруживать окислительно-восстановительно-неактивные частицы, размер которых меньше исторически зарегистрированного предела в 15%-20% радиуса электрода 17,21,23,34.
Несмотря на то, что электрохимическое прерывание позволяет использовать различные окислительно-восстановительные системы для обнаружения наночастиц различных электронеактивных материалов, идентификация таких окислительно-восстановительных систем остается серьезной проблемой. Основным препятствием для реализации электрохимического прерывания является определение химической реакции, которая протекает достаточно быстро, чтобы значительно уменьшить искажающий вклад краевых эффектов. В частности, несмотря на то, что некоторые примеры ЕС-реакций, в которых за электродной реакцией следует химическая реакция, регенерирующая электродный реагент, хорошо описаны в литературе 29,32,53,54,55, лишь немногие из них достаточно быстры, чтобы повысить точность измерений. В этом исследовании из тех реакций, которые протекают достаточно быстро, была выбрана система TEMPO-мальтоза, и это дало наблюдаемую константу скорости 2200 M-1·s-1. Это, в сочетании с мультифизическим моделированием, демонстрирующим, что более высокая скорость реакции приводит к более однородному потоку на краю электрода, подтверждает вывод о том, что только быстрые химические реакции дают многократное увеличение тока на ультрамикроэлектродах.
Каталитическое прерывание не требует манипуляций с данными или модификаций коммерчески доступных ультрамикроэлектродов. Чтобы объяснить неоднородные величины тока, характерные для данных наноударов, Бонецци и Бойка представили теоретическую модель, которая связывает текущую величину шага с размером частицы25. Этот анализ, однако, в значительной степени опирается на усреднение текущих величин в зависимости от частоты столкновений. Это не только исключает понимание свойств отдельных частиц, но и по-прежнему зависит от потока окислительно-восстановительного репортера к электроду и не устраняет проблему краевых эффектов, что приводит к снижению точности. Дэн и др. представили первый экспериментальный подход к решению краевых эффектов, используя полусферический ультрамикроэлектрод, изготовленный изртути-51. Электроды из капель ртути, однако, токсичны, механически нестабильны и стабильны только в течение ограниченного потенциального окна56. Кроме того, изготовление (и обслуживание) идеально полусферических микроэлектродов с использованием других материалов остается сложной задачей51,52. Совсем недавно Moazzenzade et al. предложили кольцевые ультрамикроэлектроды для определения наноударных характеристик52. Эта геометрия является многообещающей, но требует возможностей нанопроизводства. В отличие от этого, каталитическое прерывание позволяет проводить наноударные эксперименты с материалами, повсеместно встречающимися в электрохимической лаборатории.
The authors have nothing to disclose.
Эта работа была профинансирована за счет гранта Национальных институтов здравоохранения (NIH) R35GM142920. В исследовании, представленном здесь, использовались общие возможности UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), члена Сети исследовательских центров материалов (www.mrfn.org). Мы благодарим Фиби Хертлер (Phoebe Hertler) за вклад в оригинальную статью, на которую ссылается эта работа. Мы благодарим д-ра Клэр Чисхолм за помощь в получении изображений сканирующей электронной микроскопии.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |