高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価
Summary
自己組織化金属有機フレームワーク単分子膜の合成および特性評価のためのプロトコルは、ポリマーグラフトされた金属有機フレームワーク(MOF)結晶を使用して提供されます。この手順は、ポリマーグラフトされたMOF粒子が空気-水界面で自己組織化され、走査型電子顕微鏡イメージングによって証明されるように、整形成された自立した単層構造が得られることを示しています。
Abstract
有機金属フレームワーク(MOF)は、ガスの吸着と分離、触媒作用、生物医学などの分野での応用が期待できる材料です。MOFの有用性を高める試みには、ポリマーグラフトMOFを含むさまざまな複合材料の調製が含まれていました。MOFの外面にポリマーを直接グラフトすることで、ポリマーとMOFの非適合性の問題を克服することができます。MOFの表面からグラフトされたポリマーブラシは、MOFを安定化すると同時に、ポリマー-ポリマー相互作用を介して自己組織化金属有機フレームワーク単分子膜(SAMM)への粒子の組み立てを可能にします。
グラフトポリマーの化学組成と分子量を制御することで、SAMM特性のチューニングが可能になります。本研究では、MOF UiO-66(UiO = Universitetet i Oslo)の表面に鎖移動剤(CTA)を固定化する方法について解説します。CTAは、ポリマーの成長の開始部位として機能します。MOF表面からポリマー鎖が成長すると、SAMMの形成は空気と水の界面での自己組織化によって達成されます。得られたSAMMは、走査型電子顕微鏡イメージングにより、自立型であることが特徴付けられ、示されています。この論文で提示された方法は、SAMMの調製を研究コミュニティにとってより身近なものにし、それによってMOF-ポリマー複合材料としての可能性を拡大することが期待されます。
Introduction
金属有機構造体(MOF)は、結晶性の多孔質材料であり、有機配位子または金属ノード1,2の修飾を通じて容易に調整可能でありながら、大きな表面積を提供します。MOFは、有機配位子と金属イオン(または金属イオンクラスター、二次建築ユニット、SBU)の2つのコンポーネントで構成されています。MOFは、化学(ガスなど)の貯蔵、分離、触媒作用、センシング、および薬物送達について研究されています。一般に、MOFは結晶性粉末の形で合成されます。しかし、多くのアプリケーションでの取り扱いを容易にするために、必要でない場合は他のフォームファクターへの配合が望ましい3,4。例えば、MOFとポリマーの混合マトリックス膜(MMM)は、MOFとポリマーの特に有用な複合材料の1つとして報告されている5。しかし、場合によっては、MOFとポリマー成分5,6との間の非互換性/非混和性のために、MMMには制限があるかもしれない。そのため、ポリマーグラフトをMOF粒子に直接組み込んでポリマーグラフトMOFを形成する戦略が検討されています。
無機および金属ナノ粒子は、光学的、磁気的、触媒的、および機械的特性の点で独自の挙動を示す7,8。しかし、合成後に凝集しやすいため、加工性に支障をきたすことがあります。それらの加工性を高めるために、ポリマー鎖を粒子表面9上にグラフトすることができる。グラフト密度の高いナノ粒子は、表面ポリマーと溶媒との間の好ましいエンタルピー相互作用および粒子10との間のエントロピー反発相互作用により、優れた分散および安定性を提供する。粒子表面へのポリマーのグラフト化は、さまざまな戦略11を通じて達成できます。最も直接的なアプローチは、チオールやカルボン酸などの官能基をポリマー鎖の末端に導入してナノ粒子に直接結合させる「グラフト化」粒子戦略です。ヒドロキシルやエポキシドなどの相補的な化学基が粒子表面に存在する場合、ポリマー鎖は共有化学的アプローチ12,13を介してこれらの基にグラフト化することができる。粒子からの「グラフト化」または表面開始重合法では、開始剤または連鎖移動剤(CTA)をナノ粒子の表面に固定し、表面開始重合によって粒子表面上にポリマー鎖を成長させます。この方法では、多くの場合、「接ぎ木先」アプローチよりも高い接ぎ木密度を達成します。さらに、グラフト加工によりブロック共重合体の合成が可能となり、粒子表面に固定化できる高分子構造の多様性が広がります。
MOF粒子へのポリマーグラフト化の例が現れ始めており、主にMOFの有機配位子に重合サイトを設置することに焦点を当てています。Shojaeiらが発表した最近の研究では、Zr(IV)ベースのMOF UiO-66-NH2 (UiO = Universitetet i Oslo、テレフタル酸配位子にアミノ置換基が含まれる)の配位子にビニル基が共有結合し、続いてメタクリル酸メチル(MMA)重合により、グラフト密度の高いポリマーグラフトMOFが作製されました(図1A)14.同様に、Matzgerらは、2-ブロモ-イソ-ブチル基を持つコアシェルMOF-5(別名IRMOF-3@MOF-5)粒子上のアミン基を官能基化しました。2-ブロモ-イソ-ブチル基によって開始された重合を使用して、彼らはポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)-グラフト化されたPMMA@IRMOF-3@MOF-515を作成した。
重合からMOFの配位子をグラフト化するための官能基化に加え、MOFの金属中心(別名SBU)への配位を介してポリマーグラフトの部位を作製する新しい方法も検討されています。たとえば、カテコール(図1B)などのMOF金属中心に結合できる配位子を使用して、MOF表面の露出金属サイトに配位できます。カテコール官能基化鎖移動剤(cat-CTA、 図1B)を使用して、MOF表面を官能基化し、重合からのグラフトに適したものにすることができます。
最近、MOF−ポリマー複合材料を合成するための前述の戦略は、自立型MOF単分子膜16,17,18の作成にも使用されている。UiO-66やMIL-88B-NH2(MIL=Materials of Institute Lavoisier)などのMOFは、リガンド-CTA戦略を用いてpMMAで表面官能基化されました(図1B)。ポリマーグラフトされたMOF粒子を、空気と水の界面で自己組織化して、~250nmの厚さの自己支持型の自己組織化金属有機フレームワーク単分子膜(SAMM)を形成しました。これらの複合材料のポリマー含有量は~20 wt%であり、SAMMが~80 wt%のMOF負荷を含んでいたことを示しています。その後の研究では、異なるビニルポリマーをUiO-66にグラフトして、異なる特性を持つSAMMを作製できることが示された19。熱重量分析(TGA)、動的光散乱(DLS)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などの分析技術を使用して、表面グラフト化されたMOFポリマー複合材料のポリマーブラシの高さとグラフト密度を計算しました。
ここでは、UiO-66-pMA(pMA=ポリ(アクリル酸メチル))からのSAMMの調製を示します。アクリル酸メチル(MA)の重合には、2-(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)-2-メチルプロピオン酸(DDMAT、 図1B)がCTA19として使用されます。UiO-66粒子のcat-DDMATによる官能基化は、pMAのグラフト化に不可欠です。Cat-DDMATは、市販のCTAとドーパミン塩酸塩19から2段階のアシル化手順を通じて合成することができる。SAMMs19の形成を成功させるためには、均一なサイズのUiO-66粒子を使用することも重要です。したがって、本研究で用いたUiO-66は、連続添加法20を用いて調製した。ポリマーグラフト化MOF粒子の形成に用いる重合法は、青色LED光下(自社製フォトリアクター、 図2)と トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)光触媒を用いた光誘起可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動(RAFT)です。RAFT重合により、ポリマーの分散性が非常に狭くなり、細かく制御することができます。重合反応中に遊離CTAが含まれるのは、転写剤とモノマーの比率により、重合中の分子量を制御できるためです。MOF粒子の表面上のcat-DDMAT転写剤の量は少ないです。したがって、過剰遊離CTAが添加され、使用されるモノマーの量は、存在する遊離CTAの量に基づいて計算される21。重合後、遊離CTAから生成された遊離ポリマーは洗浄によって除去され、ポリマーグラフト化されたUiO-66-pMAのみが残ります。その後、この複合材料をトルエンに高濃度で分散させ、空気と水の界面でSAMMを形成するために使用されます。
Protocol
Representative Results
Discussion
SAMMを生成するポリマーグラフトMOFを成功裏に合成するためには、細部に特に注意を払う必要があるいくつかの重要なステップがあります。まず、RAFT重合に利用されるモノマーは、望ましくない重合を防ぐために、保存中に阻害剤または安定剤を添加します(例:ハイドロキノンまたはハイドロキノンのモノメチルエーテル、MEHQ)。これらの添加剤を除去するためには、使用前に蒸留による精製?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K.は、全米科学財団の化学部門からの助成金により、Award No.CHE-2153240です。材料と供給に対する追加の支援は、エネルギー省、基礎エネルギー科学局、材料科学および工学部門によって授与されました。DE-FG02-08ER46519。SEMイメージングは、全米科学財団(ECCS-1542148)が支援するNational Nanotechnology Coordinated Infrastructure(全米ナノテクノロジー協調インフラ)のメンバーであるカリフォルニア大学サンディエゴ校サンディエゴのサンディエゴナノテクノロジーインフラストラクチャ(SDNI)で部分的に実施されました。
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
