Synthese und Charakterisierung von selbstorganisierten metallorganischen Gerüstmonolagen unter Verwendung polymerbeschichteter Partikel
Summary
Ein Protokoll für die Synthese und Charakterisierung von selbstorganisierten metallorganischen Gerüst-Monoschichten wird unter Verwendung von polymergepfropften, metallorganischen Gerüstkristallen (MOF) erstellt. Das Verfahren zeigt, dass polymergepfropfte MOF-Partikel an einer Luft-Wasser-Grenzfläche selbstorganisiert werden können, was zu gut geformten, freistehenden Monolagenstrukturen führt, wie die Rasterelektronenmikroskopie zeigt.
Abstract
Metallorganische Gerüste (MOFs) sind Materialien mit potenziellen Anwendungen in Bereichen wie Gasadsorption und -trennung, Katalyse und Biomedizin. Versuche, den Nutzen von MOFs zu verbessern, umfassten die Herstellung verschiedener Komposite, einschließlich polymergepfropfter MOFs. Durch das direkte Pfropfen von Polymeren auf die äußere Oberfläche von MOFs können Probleme der Inkompatibilität zwischen Polymeren und MOFs überwunden werden. Polymerbürsten, die von der Oberfläche von MOFs aufgepfropft werden, können dazu dienen, das MOF zu stabilisieren und gleichzeitig den Zusammenbau von Partikeln zu selbstorganisierten metallorganischen Gerüst-Monoschichten (SAMMs) über Polymer-Polymer-Wechselwirkungen zu ermöglichen.
Die Kontrolle über die chemische Zusammensetzung und das Molekulargewicht des gepfropften Polymers kann die Abstimmung der SAMM-Eigenschaften ermöglichen. In dieser Arbeit wird eine Anleitung zur Immobilisierung eines Chain Transfer Agents (CTA) auf der Oberfläche des MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo) gegeben. Die CTA dienen als Initiationsstellen für das Wachstum von Polymeren. Sobald Polymerketten aus der MOF-Oberfläche gezüchtet sind, wird die Bildung von SAMMs durch Selbstorganisation an einer Luft-Wasser-Grenzfläche erreicht. Die resultierenden SAMMs werden charakterisiert und durch Rasterelektronenmikroskopie als eigenständig nachgewiesen. Es wird erwartet, dass die in dieser Arbeit vorgestellten Methoden die Herstellung von SAMMs für die Forschungsgemeinschaft zugänglicher machen und dadurch ihre potenzielle Verwendung als MOF-Polymer-Verbundwerkstoff erweitern.
Introduction
Metallorganische Gerüste (MOFs) sind kristalline, poröse Materialien, die große Oberflächen bieten und gleichzeitig durch Modifikationen der organischen Liganden oder Metallknoten leicht einstellbar sind 1,2. MOFs bestehen aus zwei Komponenten: einem organischen Liganden und Metallionen (oder Metallionenclustern, die als sekundäre Gebäudeeinheiten (SBUs) bezeichnet werden. MOFs wurden für die Lagerung von Chemikalien (z. B. Gas), Trennungen, Katalyse, Sensorik und Wirkstoffabgabe untersucht. Im Allgemeinen werden MOFs in Form von kristallinen Pulvern synthetisiert; Aus Gründen der einfachen Handhabung in vielen Anwendungen ist jedoch eine Formulierung in andere Formfaktoren wünschenswert, wenn nicht sogar erforderlich 3,4. Zum Beispiel wurden Mischmatrixmembranen (MMMs) von MOFs mit Polymeren als ein besonders nützliches Komposit aus MOFs und Polymeren berichtet5. In einigen Fällen können MMM jedoch aufgrund der Unverträglichkeit/Unmischbarkeit zwischen MOF und Polymerkomponenten Einschränkungen aufweisen 5,6. Daher wurden Strategien erforscht, um die Polymerpfropfung direkt auf MOF-Partikel zu integrieren, um polymergepfropfte MOFs zu bilden.
Anorganische und metallische Nanopartikel weisen ein einzigartiges Verhalten in Bezug auf optische, magnetische, katalytische und mechanische Eigenschaftenauf 7,8. Sie neigen jedoch dazu, sich nach der Synthese leicht zu aggregieren, was ihre Verarbeitbarkeit beeinträchtigen kann. Um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern, können Polymerketten auf die Partikeloberfläche aufgepfropftwerden 9. Nanopartikel mit hoher Pfropfdichte bieten eine ausgezeichnete Dispersion und Stabilität aufgrund günstiger enthalpischer Wechselwirkungen zwischen Oberflächenpolymeren und dem Lösungsmittel sowie entropischer Abstoßungswechselwirkungen zwischen den Partikeln10. Das Pfropfen von Polymeren auf Partikeloberflächen kann durch eine Vielzahl von Strategien erreicht werden11. Der einfachste Ansatz ist die “Pfropf-zu”-Partikelstrategie, bei der funktionelle Gruppen wie Thiole oder Carbonsäuren an den Enden von Polymerketten eingebracht werden, um direkt an das Nanopartikel zu binden. Wenn komplementäre chemische Gruppen, wie Hydroxyle oder Epoxide, auf der Partikeloberfläche vorhanden sind, können Polymerketten über kovalente chemische Ansätze auf diese Gruppen aufgepfropft werden12,13. Bei der “Pfropfung von” Partikeln oder der oberflächeninitiierten Polymerisationsmethode werden Initiatoren oder Kettentransfermittel (CTAs) auf der Oberfläche von Nanopartikeln verankert und dann Polymerketten auf der Partikeloberfläche durch oberflächeninitiierte Polymerisation gezüchtet. Mit dieser Methode wird oft eine höhere Transplantatdichte erreicht als mit dem “Pfropfen”-Ansatz. Darüber hinaus ermöglicht das Pfropfen die Synthese von Blockcopolymeren, wodurch die Vielfalt der Polymerstrukturen erweitert wird, die auf einer Partikeloberfläche immobilisiert werden können.
Es gibt Beispiele für die Aufpfropfung von Polymeren auf MOF-Partikel, die sich hauptsächlich auf die Installation von Polymerisationsstellen auf den organischen Liganden des MOF konzentrieren. In einer kürzlich von Shojaei und Mitarbeitern veröffentlichten Studie wurden Vinylgruppen kovalent an die Liganden von Zr(IV)-basiertem MOF UiO-66-NH2 (UiO = Universitetet i Oslo, wo der Terephthalsäure-Ligand einen Aminosubstituenten enthält) gebunden, gefolgt von der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA), um polymergepfropfte MOFs mit einer hohen Pfropfdichte zu erzeugen (Abbildung 1A)14. In ähnlicher Weise funktionalisierten Matzger und Mitarbeiter die Amingruppen auf einem Kern-Schale-MOF-5 (auch bekannt als IRMOF-3@MOF-5) Partikel mit 2-Brom-iso-butylgruppen. Mit Hilfe der Polymerisation, die durch die 2-Brom-Iso-Butylgruppen initiiert wurde, stellten sie Poly(methylmethacrylat) (PMMA)-gepfropftes PMMA@IRMOF-3@MOF-515 her.
Neben der Funktionalisierung des Liganden des MOF für die Transplantation aus der Polymerisation wurden auch neue Methoden erforscht, die über die Koordination zu den Metallzentren (auch bekannt als SBUs) des MOFs Stellen für die Polymertransplantation schaffen. Beispielsweise kann ein Ligand, der an die MOF-Metallzentren binden kann, wie z. B. Catechol (Abbildung 1B), zur Koordination zu exponierten Metallstellen auf der MOF-Oberfläche verwendet werden. Mit Hilfe eines Catechol-funktionalisierten Kettentransfermittels (cat-CTA, Abbildung 1B) kann die MOF-Oberfläche funktionalisiert und für eine Transplantation aus der Polymerisation geeignet gemacht werden.
In jüngster Zeit wurde die oben genannte Strategie zur Synthese von MOFs-Polymer-Kompositen auch für die Herstellung von freistehenden MOF-Monoschichten 16,17,18 verwendet. MOFs wie UiO-66 und MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) wurden mit pMMA unter Verwendung einer Liganden-CTA-Strategie oberflächenfunktionalisiert (Abbildung 1B). Die polymergepfropften MOF-Partikel wurden an einer Luft-Wasser-Grenzfläche selbstorganisiert, um selbsttragende, selbstorganisierende metallorganische Gerüstmonoschichten (SAMMs) mit einer Dicke von ~250 nm zu bilden. Der Polymergehalt in diesen Kompositen betrug ~20 Gew.-%, was darauf hindeutet, dass SAMMs ~80 Gew.-% MOF-Beladung enthielten. Folgestudien zeigten, dass verschiedene Vinylpolymere auf UiO-66 aufgepfropft werden konnten, um SAMMs mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen19. Analytische Techniken wie die thermogravimetrische Analyse (TGA), die dynamische Lichtstreuung (DLS) und die Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden verwendet, um die Höhe der Polymerbürste und die Pfropfdichte der oberflächentransplantierten MOF-Polymer-Komposite zu berechnen.
Darin wird die Herstellung von SAMMs aus UiO-66-pMA (pMA = Poly(methylacrylat)) vorgestellt. Für die Polymerisation von Methylacrylat (MA) wird 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionsäure (DDMAT, Abbildung 1B) als CTA19 verwendet. Die Funktionalisierung der UiO-66-Partikel mit cat-DDMAT ist essentiell für die Transplantation von pMA. Cat-DDMAT kann durch ein zweistufiges Acylierungsverfahren aus einem kommerziell erhältlichen CTA und Dopaminhydrochlorid19 synthetisiert werden. Es ist auch entscheidend, UiO-66-Partikel einheitlicher Größe für die erfolgreiche Bildung von SAMMs19 zu verwenden; Daher wurde das in dieser Studie verwendete UiO-66 unter Verwendung der kontinuierlichen Additionsmethode20 hergestellt. Das Polymerisationsverfahren, das zur Bildung der polymergepfropften MOF-Partikel verwendet wird, ist der photoinduzierte reversible Additions-Fragmentierungsketten-Transfer (RAFT), der unter blauem LED-Licht (unter Verwendung eines hauseigenen Photoreaktors, Abbildung 2) mit einem Tris(2-phenylpyridin)iridium (Ir(ppy)3)-Photokatalysator durchgeführt wird. Die RAFT-Polymerisation sorgt für eine außergewöhnlich schmale Polymerdispersität, die fein gesteuert werden kann. Freies CTA ist während der Polymerisationsreaktion enthalten, da das Verhältnis von Transfermittel zu Monomer eine Kontrolle über das Molekulargewicht während der Polymerisation ermöglicht. Die Menge des Cat-DDMAT-Transfermittels auf der Oberfläche der MOF-Partikel ist gering; Daher wird überschüssiges freies CTA hinzugefügt und die Menge des zu verwendenden Monomers wird auf der Grundlage der Menge an vorhandenem freiem CTAberechnet 21. Nach der Polymerisation wird das aus dem freien CTA hergestellte freie Polymer durch Waschen entfernt, so dass nur das polymergepfropfte UiO-66-pMA übrig bleibt. Anschließend wird dieses Komposit in Toluol in hoher Konzentration dispergiert und zur Bildung von SAMMs an einer Luft-Wasser-Grenzfläche verwendet.
Protocol
Representative Results
Discussion
Es gibt mehrere kritische Schritte, bei denen besondere Aufmerksamkeit für Details erforderlich ist, um erfolgreich polymergepfropfte MOFs zu synthetisieren, die SAMMs erzeugen. Zunächst werden die bei der RAFT-Polymerisation verwendeten Monomere während der Lagerung mit Inhibitoren oder Stabilisatoren ergänzt, um eine unerwünschte Polymerisation zu verhindern (z. B. Hydrochinon oder Monomethylether des Hydrochinons, MEHQ). Um diese Zusatzstoffe zu entfernen, ist vor der Verwendung eine Reinigung durch Destillation …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K. wurde durch ein Stipendium der National Science Foundation, Division of Chemistry, unter der Award-Nr. CHE-2153240. Zusätzliche Unterstützung für Materialien und Betriebsstoffe wurde vom Energieministerium, Büro für grundlegende Energiewissenschaften, Abteilung für Materialwissenschaft und -technik unter der Förderungsnummer bereitgestellt. DE-FG02-08ER46519. Die REM-Bildgebung wurde zum Teil an der San Diego Nano-Technology Infrastructure (SDNI) der U.C. San Diego durchgeführt, einem Mitglied der National Nanotechnology Coordinated Infrastructure, die von der National Science Foundation (ECCS-1542148) unterstützt wird.
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
