Synthèse et caractérisation de monocouches de structure métallo-organique auto-assemblées à l’aide de particules revêtues de polymère

Les cadres métallo-organiques (MOF) sont des matériaux cristallins et poreux qui offrent de grandes surfaces tout en étant facilement accordables par des modifications des ligands organiques ou des nœuds métalliques ^1,2. Les MOF sont construits à partir de deux composants : un ligand organique et des ions métalliques (ou amas d’ions métalliques appelés unités de construction secondaires). Les MOF ont été étudiés pour le stockage de produits chimiques (par exemple, les gaz), les séparations, la catalyse, la détection et l’administration de médicaments. Généralement, les MOF sont synthétisés sous forme de poudres cristallines ; Cependant, pour faciliter la manipulation dans de nombreuses applications, la formulation dans d’autres facteurs de forme est souhaitable si elle n’est pas nécessaire ^3,4. Par exemple, les membranes à matrice mixte (MMM) de MOF avec des polymères ont été signalées comme un composite particulièrement utile de MOF et de polymères⁵. Cependant, dans certains cas, les MMM peuvent avoir des limites en raison de l’incompatibilité/immiscibilité entre le MOF et les composants polymères ^5,6. Par conséquent, des stratégies ont été explorées pour incorporer la greffe de polymère directement sur les particules de MOF pour former des MOF greffés de polymère.

Les nanoparticules inorganiques et métalliques présentent un comportement unique en termes de propriétés optiques, magnétiques, catalytiques et mécaniques ^7,8. Cependant, ils ont tendance à s’agréger facilement après la synthèse, ce qui peut entraver leur aptitude au traitement. Pour améliorer leur aptitude au traitement, des chaînes de polymères peuvent être greffées sur la surface des particules⁹. Les nanoparticules à haute densité de greffage offrent une excellente dispersion et stabilité en raison des interactions enthalpiques favorables entre les polymères de surface et les interactions solvant et répulsion entropique entre les particules¹⁰. La greffe de polymères sur des surfaces de particules peut être réalisée par diverses stratégies¹¹. L’approche la plus simple est la stratégie de « greffage » de particules, où des groupes fonctionnels, tels que les thiols ou les acides carboxyliques, sont introduits aux extrémités des chaînes polymères pour se lier directement à la nanoparticule. Lorsque des groupes chimiques complémentaires, tels que des hydroxyles ou des époxydes, sont présents à la surface des particules, des chaînes polymères peuvent être greffées sur ces groupes par des approches chimiques covalentes^12,13. La méthode de polymérisation initiée par la surface consiste à ancrer des initiateurs ou des agents de transfert de chaîne (CTA) à la surface de nanoparticules, puis à faire croître des chaînes de polymères à la surface de la particule par polymérisation initiée en surface. Cette méthode permet souvent d’obtenir une densité de greffage plus élevée que l’approche « greffage à ». De plus, le greffage permet la synthèse de copolymères séquencés, élargissant ainsi la diversité des structures polymères qui peuvent être immobilisées à la surface d’une particule.

Des exemples de greffe de polymère sur des particules de MOF ont commencé à émerger, principalement axés sur l’installation de sites de polymérisation sur les ligands organiques du MOF. Dans une étude récente publiée par Shojaei et ses collègues, des groupes vinyle ont été attachés de manière covalente aux ligands du MOF UiO-66-NH₂ à base de Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, où le ligand de l’acide téréphtalique contient un substituant aminé), suivi d’une polymérisation au méthacrylate de méthyle (MMA) pour créer des MOF greffés de polymère avec une densité de greffage élevée (Figure 1A)¹⁴. De même, Matzger et ses collègues ont fonctionnalisé les groupes amines sur des particules MOF-5 (alias IRMOF-3@MOF-5) avec des groupes 2-bromo-iso-butyle. En utilisant la polymérisation initiée par les groupes 2-bromo-iso-butyle, ils ont créé du PMMA@IRMOF-3@MOF-5¹⁵ greffé de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).

En plus de fonctionnaliser le ligand du MOF pour le greffage à partir de la polymérisation, de nouvelles méthodes qui créent des sites pour la greffe de polymère via la coordination avec les centres métalliques (alias SBU) du MOF ont également été explorées. Par exemple, un ligand qui peut se lier aux centres métalliques du MOF, tel que le catéchol (Figure 1B), peut être utilisé pour se coordonner avec les sites métalliques exposés à la surface du MOF. À l’aide d’un agent de transfert en chaîne fonctionnalisé par catéchol (cat-CTA, Figure 1B), la surface du MOF peut être fonctionnalisée et rendue apte à un greffage par polymérisation.

Récemment, la stratégie susmentionnée de synthèse des composites MOF-polymère a également été utilisée pour la création de monocouches MOF autonomes 16,17,18. Des MOF tels que UiO-66 et MIL-88B-NH₂ (MIL = Materials of Institute Lavoisier) ont été fonctionnalisés en surface avec pMMA à l’aide d’une stratégie ligand-CTA (Figure 1B). Les particules de MOF greffées de polymères ont été auto-assemblées à une interface air-eau pour former des monocouches de cadre métallo-organique (SAMM) autoportantes et auto-assemblées d’une épaisseur de ~250 nm. La teneur en polymères de ces composites était de ~20 % en poids, ce qui indique que les SAMM contenaient une charge de ~80 % en poids de MOF. Des études de suivi ont montré que différents polymères vinyliques pouvaient être greffés sur UiO-66 pour produire des SAMM avec des caractéristiques différentes¹⁹. Des techniques analytiques telles que l’analyse thermogravimétrique (TGA), la diffusion dynamique de la lumière (DLS) et la chromatographie par perméation de gel (GPC) ont été utilisées pour calculer la hauteur de la brosse polymère et la densité de greffage des composites MOF-polymère greffés en surface.

Ici, la préparation de SAMM à partir d’UiO-66-pMA (pMA = poly(acrylate de méthyle)) est présentée. Pour la polymérisation de l’acrylate de méthyle (MA), l’acide 2-(dodécylthiocarbonothioylthio)-2-méthylpropionique (DDMAT, figure 1B) est utilisé comme CTA¹⁹. La fonctionnalisation des particules d’UiO-66 avec cat-DDMAT est essentielle pour la greffe de pMA. Le Cat-DDMAT peut être synthétisé par une procédure d’acylation en deux étapes à partir d’un CTA disponible dans le commerce et d’un chlorhydrate de dopamine¹⁹. Il est également crucial d’utiliser des particules UiO-66 de taille uniforme pour la formation réussie de SAMMs¹⁹ ; par conséquent, l’UiO-66 utilisé dans cette étude a été préparé à l’aide de la méthode d’addition continue²⁰. La méthode de polymérisation utilisée pour former les particules de MOF greffées de polymère est le transfert de chaîne d’addition-fragmentation réversible photoinduit (RAFT) effectué sous une lumière LED bleue (à l’aide d’un photoréacteur construit en interne, Figure 2) avec un photocatalyseur tris(2-phénylpyridine)iridium (Ir(ppy)₃). La polymérisation RAFT donne une dispersion de polymère exceptionnellement étroite qui peut être finement contrôlée. Le CTA libre est inclus pendant la réaction de polymérisation car le rapport entre l’agent de transfert et le monomère permet de contrôler le poids moléculaire pendant la polymérisation. La quantité d’agent de transfert de DDMAT cat-à la surface des particules de MOF est faible ; par conséquent, l’excès de CTA libre est ajouté et la quantité de monomère à utiliser est calculée sur la base de la quantité de CTA libre présente²¹. Après polymérisation, le polymère libre produit à partir du CTA libre est éliminé par lavage, ne laissant que l’UiO-66-pMA greffé au polymère. Par la suite, ce composite est dispersé dans du toluène à une forte concentration et utilisé pour former des SAMM à une interface air-eau.