Síntese e caracterização de monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas usando partículas revestidas com polímero

As estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais cristalinos e porosos que oferecem grandes áreas de superfície enquanto são facilmente ajustáveis por meio de modificações dos ligantes orgânicos ou nós metálicos ^1,2. Os MOFs são construídos a partir de dois componentes: um ligante orgânico e íons metálicos (ou aglomerados de íons metálicos chamados de unidades de construção secundárias, SBUs). Os MOFs foram investigados quanto ao armazenamento de produtos químicos (por exemplo, gás), separações, catálise, sensoriamento e administração de medicamentos. Geralmente, os MOFs são sintetizados na forma de pós cristalinos; no entanto, para facilitar o manuseio em muitas aplicações, a formulação em outros fatores de forma é desejável, se não necessária ^3,4. Por exemplo, membranas de matriz mista (MMMs) de MOFs com polímeros foram relatadas como um composto particularmente útil de MOFs e polímeros⁵. No entanto, em alguns casos, os MMMs podem ter limitações devido à incompatibilidade/imiscibilidade entre o MOF e os componentes poliméricos ^5,6. Portanto, estratégias foram exploradas para incorporar enxerto de polímero diretamente em partículas de MOF para formar MOFs enxertados com polímero.

Nanopartículas inorgânicas e metálicas exibem comportamento único em termos de propriedades ópticas, magnéticas, catalíticas e mecânicas ^7,8. No entanto, eles tendem a se agregar facilmente após a síntese, o que pode prejudicar sua processabilidade. Para aumentar sua processabilidade, as cadeias poliméricas podem ser enxertadas na superfície da partícula⁹. Nanopartículas com alta densidade de enxerto oferecem excelente dispersão e estabilidade devido às interações entálpicas favoráveis entre polímeros de superfície e as interações de repulsão solvente e entrópica entre as partículas¹⁰. O enxerto de polímeros em superfícies de partículas pode ser alcançado por meio de uma variedade de estratégias¹¹. A abordagem mais direta é a estratégia de ‘enxerto para’ partículas, onde grupos funcionais, como tióis ou ácidos carboxílicos, são introduzidos nas extremidades das cadeias poliméricas para se ligarem diretamente à nanopartícula. Quando grupos químicos complementares, como hidroxilas ou epóxidos, estão presentes na superfície da partícula, as cadeias poliméricas podem ser enxertadas nesses grupos por meio de abordagens químicas covalentes^12,13. O método de ‘enxerto de’ partícula ou polimerização iniciada na superfície envolve a ancoragem de iniciadores ou agentes de transferência de cadeia (CTAs) na superfície das nanopartículas e, em seguida, o crescimento de cadeias poliméricas na superfície da partícula por meio da polimerização iniciada na superfície. Este método geralmente atinge maior densidade de enxerto do que a abordagem de ‘enxerto para’. Além disso, a enxertia permite a síntese de copolímeros em bloco, expandindo assim a diversidade de estruturas poliméricas que podem ser imobilizadas na superfície de uma partícula.

Exemplos de enxerto de polímero em partículas MOF começaram a surgir, em grande parte focados na instalação de locais de polimerização nos ligantes orgânicos do MOF. Em um estudo recente publicado por Shojaei e colaboradores, grupos de vinil foram ligados covalentemente aos ligantes de MOF UiO-66-NH₂ à base de Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, onde o ligante do ácido tereftálico contém um substituinte amino), seguido de polimerização com metacrilato de metila (MMA) para criar MOFs enxertados com polímero com alta densidade de enxerto (Figura 1A)¹⁴. Da mesma forma, Matzger e colegas de trabalho funcionalizaram os grupos amina em partículas MOF-5 (também conhecidas como IRMOF-3@MOF-5) com grupos 2-bromo-iso-butílicos. Usando polimerização iniciada pelos grupos 2-bromo-iso-butil, eles criaram PMMA@IRMOF-3@MOF-5 enxertado de poli(metacrilato de metila) (PMMA)¹⁵.

Além de funcionalizar o ligante do MOF para enxertia a partir da polimerização, novos métodos que criam locais para enxertia de polímero por meio da coordenação com os centros metálicos (também conhecidos como SBUs) do MOF também foram explorados. Por exemplo, um ligante que pode se ligar aos centros metálicos do MOF, como o catecol (Figura 1B), pode ser usado para coordenar os locais de metal expostos na superfície do MOF. Usando um agente de transferência de cadeia funcionalizado com catecol (cat-CTA, Figura 1B), a superfície MOF pode ser funcionalizada e adequada para enxerto a partir da polimerização.

Recentemente, a estratégia acima mencionada para sintetizar compósitos poliméricos MOFs também foi usada para a criação de monocamadas MOF independentes^{16 , 17 , 18} . MOFs como UiO-66 e MIL-88B-NH₂ (MIL = Materials of Institute Lavoisier) foram funcionalizados na superfície com pMMA usando uma estratégia ligante-CTA (Figura 1B). As partículas MOF enxertadas com polímero foram automontadas em uma interface ar-água para formar monocamadas de estrutura metal-orgânica autoportantes e automontadas (SAMMs) com uma espessura de ~ 250 nm. O teor de polímero nesses compósitos foi de ~ 20% em peso, indicando que os SAMMs continham ~ 80% em peso de carga MOF. Estudos de acompanhamento mostraram que diferentes polímeros vinílicos podem ser enxertados em UiO-66 para produzir SAMMs com características diferentes¹⁹. Técnicas analíticas como análise termogravimétrica (TGA), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e cromatografia de permeação em gel (GPC) foram usadas para calcular a altura da escova de polímero e a densidade de enxerto dos compósitos poliméricos MOF enxertados na superfície.

Aqui, é apresentada a preparação de SAMMs a partir de UiO-66-pMA (pMA = poli(acrilato de metila)). Para a polimerização do acrilato de metila (MA), o ácido 2-(dodeciltiocarbonotiotiltio)-2-metilpropiônico (DDMAT, Figura 1B) é usado como CTA¹⁹. A funcionalização das partículas de UiO-66 com cat-DDMAT é essencial para a enxertia de pMA. Cat-DDMAT pode ser sintetizado por meio de um procedimento de acilação em duas etapas a partir de um CTA disponível comercialmente e cloridrato de dopamina¹⁹. Também é crucial usar partículas de UiO-66 de tamanho uniforme para a formação bem-sucedida de SAMMs¹⁹; portanto, o UiO-66 utilizado neste estudo foi preparado usando o método de adição contínua²⁰. O método de polimerização empregado para formar as partículas MOF enxertadas com polímero é a transferência em cadeia de fragmentação de adição reversível fotoinduzida (RAFT) conduzida sob luz LED azul (usando um fotorreator construído internamente, Figura 2) com um fotocatalisador tris (2-fenilpiridina) irídio (Ir (ppy) ₃). A polimerização RAFT oferece dispersão de polímero excepcionalmente estreita que pode ser controlada com precisão. O CTA livre é incluído durante a reação de polimerização porque a proporção de agente de transferência para monômero permite o controle sobre o peso molecular durante a polimerização. A quantidade de agente de transferência cat-DDMAT na superfície das partículas MOF é pequena; portanto, o excesso de CTA livre é adicionado e a quantidade de monômero a ser usada é calculada com base na quantidade de CTA livre presente²¹. Após a polimerização, o polímero livre produzido a partir do CTA livre é removido por lavagem, deixando apenas o UiO-66-pMA enxertado com polímero. Posteriormente, este compósito é disperso em tolueno em alta concentração e usado para formar SAMMs em uma interface ar-água.