Síntesis y caracterización de monocapas metal-orgánicas autoensambladas utilizando partículas recubiertas de polímeros
Summary
Se proporciona un protocolo para la síntesis y caracterización de monocapas de estructura metal-orgánica autoensambladas utilizando cristales de estructura metal-orgánica (MOF) injertados en polímeros. El procedimiento muestra que las partículas de MOF injertadas en polímeros pueden autoensamblarse en una interfaz aire-agua, lo que da como resultado estructuras monocapa independientes y bien formadas, como lo demuestran las imágenes de microscopía electrónica de barrido.
Abstract
Las estructuras metal-orgánicas (MOF) son materiales con aplicaciones potenciales en campos como la adsorción y separación de gases, la catálisis y la biomedicina. Los intentos de mejorar la utilidad de los MOF han implicado la preparación de varios compuestos, incluidos los MOF injertados con polímeros. Al injertar polímeros directamente en la superficie externa de los MOF, se pueden superar los problemas de incompatibilidad entre los polímeros y los MOF. Los cepillos de polímero injertados desde la superficie de los MOF pueden servir para estabilizar el MOF al tiempo que permiten el ensamblaje de partículas en monocapas de marco metal-orgánico (SAMM) autoensambladas a través de interacciones polímero-polímero.
El control sobre la composición química y el peso molecular del polímero injertado puede permitir el ajuste de las características del SAMM. En este trabajo, se proporcionan instrucciones sobre cómo inmovilizar un agente de transferencia de cadena (CTA) en la superficie del MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). Los CTA sirven como sitios de iniciación para el crecimiento de polímeros. Una vez que las cadenas poliméricas crecen a partir de la superficie MOF, la formación de SAMM se logra a través del autoensamblaje en una interfaz aire-agua. Los SAMM resultantes se caracterizan y se demuestra que son independientes mediante imágenes de microscopía electrónica de barrido. Se espera que los métodos presentados en este artículo hagan que la preparación de SAMM sea más accesible para la comunidad investigadora y, por lo tanto, amplíe su uso potencial como compuesto de polímero MOF.
Introduction
Las estructuras metal-orgánicas (MOF) son materiales cristalinos y porosos que ofrecen grandes áreas de superficie a la vez que son fácilmente sintonizables mediante modificaciones de los ligandos orgánicos o nodos metálicos 1,2. Los MOF se construyen a partir de dos componentes: un ligando orgánico e iones metálicos (o grupos de iones metálicos denominados unidades de construcción secundarias, SBU). Los MOF se han investigado para el almacenamiento de productos químicos (por ejemplo, gas), separaciones, catálisis, detección y administración de fármacos. Generalmente, los MOF se sintetizan en forma de polvos cristalinos; Sin embargo, para facilitar el manejo en muchas aplicaciones, la formulación en otros factores de forma es deseable, si no necesaria. Por ejemplo, se ha informado que las membranas de matriz mixta (MMM) de MOF con polímeros son un compuesto particularmente útil de MOF y polímeros5. Sin embargo, en algunos casos, los MMM pueden tener limitaciones debido a la incompatibilidad/inmiscibilidad entre el MOF y los componentes del polímero 5,6. Por lo tanto, se han explorado estrategias para incorporar el injerto de polímeros directamente sobre las partículas de MOF para formar MOF injertados con polímeros.
Las nanopartículas inorgánicas y metálicas exhiben un comportamiento único en términos de propiedades ópticas, magnéticas, catalíticas y mecánicas 7,8. Sin embargo, tienden a agregarse fácilmente después de la síntesis, lo que puede dificultar su procesabilidad. Para mejorar su procesabilidad, las cadenas de polímeros se pueden injertar en la superficie de la partícula9. Las nanopartículas con alta densidad de injerto ofrecen una excelente dispersión y estabilidad debido a las interacciones entálpicas favorables entre los polímeros de superficie y las interacciones de repulsión entrópica y solvente entre las partículas10. El injerto de polímeros en superficies de partículas se puede lograr a través de una variedad de estrategias11. El enfoque más sencillo es la estrategia de “injerto a” partícula, en la que se introducen grupos funcionales, como los tioles o los ácidos carboxílicos, en los extremos de las cadenas poliméricas para unirse directamente a la nanopartícula. Cuando grupos químicos complementarios, como hidroxilos o epóxidos, están presentes en la superficie de la partícula, las cadenas poliméricas pueden injertarse en estos grupos a través de enfoques químicos covalentes12,13. El método de polimerización iniciada por la superficie o el injerto a partir de partículas implica el anclaje de iniciadores o agentes de transferencia de cadena (CTA) a la superficie de las nanopartículas y luego el crecimiento de cadenas de polímeros en la superficie de la partícula a través de la polimerización iniciada por la superficie. Este método a menudo logra una mayor densidad de injerto que el enfoque de “injerto a”. Además, el injerto a partir permite la síntesis de copolímeros en bloque, ampliando así la diversidad de estructuras poliméricas que se pueden inmovilizar en la superficie de una partícula.
Han comenzado a surgir ejemplos de injerto de polímeros en partículas de MOF, en gran parte centrados en la instalación de sitios de polimerización en los ligandos orgánicos del MOF. En un estudio reciente publicado por Shojaei y colaboradores, los grupos vinilo se unieron covalentemente a los ligandos de MOF UiO-66-NH2 basado en Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, donde el ligando de ácido tereftálico contiene un sustituyente amino), seguido de la polimerización de metacrilato de metilo (MMA) para crear MOF injertados en polímeros con una alta densidad de injerto (Figura 1A)14. De manera similar, Matzger y sus colegas funcionalizaron los grupos amina en una capa central de partículas MOF-5 (también conocidas como IRMOF-3@MOF-5) con grupos 2-bromo-iso-butilo. Utilizando la polimerización iniciada por los grupos 2-bromo-iso-butilo, crearon PMMA@IRMOF-3@MOF-5 injertado de poli(metacrilato de metilo) (PMMA)15.
Además de funcionalizar el ligando del MOF para el injerto a partir de la polimerización, también se han explorado nuevos métodos que crean sitios para el injerto de polímeros a través de la coordinación con los centros metálicos (también conocidos como SBU) del MOF. Por ejemplo, un ligando que puede unirse a los centros metálicos MOF, como el catecol (Figura 1B), se puede usar para coordinarse con los sitios metálicos expuestos en la superficie MOF. Utilizando un agente de transferencia de cadena funcionalizado con catecol (cat-CTA, Figura 1B), la superficie MOF se puede funcionalizar y hacer adecuada para un injerto de polimerización.
Recientemente, la estrategia antes mencionada para sintetizar MOFs-compuestos poliméricos también se ha utilizado para la creación de monocapas MOF independientes 16,17,18. Los MOF como UiO-66 y MIL-88B-NH2 (MIL = Materiales del Instituto Lavoisier) se funcionalizaron superficialmente con pMMA utilizando una estrategia de ligando-CTA (Figura 1B). Las partículas MOF injertadas en polímeros se autoensamblaron en una interfaz aire-agua para formar monocapas de estructura metal-orgánica (SAMM) autoportantes y autoensambladas con un espesor de ~ 250 nm. El contenido de polímero en estos compuestos fue de ~20% en peso, lo que indica que los SAMM contenían una carga de MOF de ~80% en peso. Los estudios de seguimiento mostraron que diferentes polímeros de vinilo podrían injertarse en UiO-66 para producir SAMMs con diferentes características19. Se utilizaron técnicas analíticas como el análisis termogravimétrico (TGA), la dispersión dinámica de luz (DLS) y la cromatografía de permeación en gel (GPC) para calcular la altura del cepillo de polímero y la densidad de injerto de los compuestos de polímero MOF injertados en la superficie.
En este trabajo se presenta la preparación de SAMMs a partir de UiO-66-pMA (pMA = poli(acrilato de metilo)). Para la polimerización del acrilato de metilo (MA), se utiliza el ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiónico (DDMAT, Figura 1B) como CTA19. La funcionalización de las partículas de UiO-66 con cat-DDMAT es esencial para el injerto de pMA. Cat-DDMAT se puede sintetizar a través de un procedimiento de acilación de dos pasos a partir de un CTA disponible comercialmente y clorhidrato de dopamina19. También es crucial utilizar partículas de UiO-66 de tamaño uniforme para la formación exitosa de SAMMs19; por lo tanto, el UiO-66 utilizado en este estudio se preparó utilizando el método de adición continua20. El método de polimerización empleado para formar las partículas MOF injertadas en polímeros es la transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible fotoinducida (RAFT) realizada bajo luz LED azul (utilizando un fotorreactor construido internamente, Figura 2) con un fotocatalizador de tris(2-fenilpiridina)iridio (Ir(ppy)3). La polimerización RAFT proporciona una dispersión de polímero excepcionalmente estrecha que se puede controlar con precisión. El CTA libre se incluye durante la reacción de polimerización porque la relación entre el agente de transferencia y el monómero permite controlar el peso molecular durante la polimerización. La cantidad de agente de transferencia cat-DDMAT en la superficie de las partículas MOF es pequeña; por lo tanto, se agrega el exceso de CTA libre y la cantidad de monómero a utilizar se calcula en función de la cantidad de CTA libre presente21. Después de la polimerización, el polímero libre producido a partir del CTA libre se elimina mediante lavado, dejando solo el UiO-66-pMA injertado en polímero. Posteriormente, este compuesto se dispersa en tolueno a una alta concentración y se utiliza para formar SAMM en una interfaz aire-agua.
Protocol
Representative Results
Discussion
Hay varios pasos críticos en los que se requiere una atención específica a los detalles para sintetizar con éxito MOF injertados con polímeros que producirán SAMM. En primer lugar, los monómeros utilizados en la polimerización RAFT se complementan con inhibidores o estabilizadores durante el almacenamiento para evitar la polimerización no deseada (por ejemplo, hidroquinona o monometil éter de hidroquinona, MEHQ). Para eliminar estos aditivos, se requiere una purificación por destilación antes de su uso<sup cl…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K. fue apoyada por una beca de la Fundación Nacional de Ciencias, División de Química bajo el Premio No. CHE-2153240. El Departamento de Energía, Oficina de Ciencias Energéticas Básicas, División de Ciencia e Ingeniería de Materiales, proporcionó apoyo adicional para materiales y suministros en virtud de la adjudicación No. DE-FG02-08ER46519. Las imágenes SEM se realizaron en parte en la Infraestructura de Nanotecnología de San Diego (SDNI) de la Universidad de California en San Diego, miembro de la Infraestructura Nacional Coordinada de Nanotecnología, que cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
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