Sintesi e caratterizzazione di monostrati di strutture metallo-organiche autoassemblate utilizzando particelle rivestite di polimero
Summary
Viene fornito un protocollo per la sintesi e la caratterizzazione di monostrati di strutture metallo-organiche autoassemblate utilizzando cristalli di struttura metallo-organica (MOF) innestati in polimero. La procedura mostra che le particelle MOF innestate con polimero possono essere auto-assemblate in un’interfaccia aria-acqua, dando luogo a strutture monostrato ben formate, autoportanti, come evidenziato dall’imaging al microscopio elettronico a scansione.
Abstract
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali con potenziali applicazioni in campi come l’adsorbimento e la separazione dei gas, la catalisi e la biomedicina. I tentativi di migliorare l’utilità dei MOF hanno comportato la preparazione di vari compositi, inclusi i MOF innestati con polimero. Innestando direttamente i polimeri sulla superficie esterna dei MOF, è possibile superare i problemi di incompatibilità tra polimeri e MOF. Le spazzole polimeriche innestate dalla superficie dei MOF possono servire a stabilizzare il MOF, consentendo al contempo l’assemblaggio di particelle in monostrati autoassemblati di strutture metallo-organiche (SAMM) tramite interazioni polimero-polimero.
Il controllo sulla composizione chimica e sul peso molecolare del polimero innestato può consentire la messa a punto delle caratteristiche SAMM. In questo lavoro, vengono fornite istruzioni su come immobilizzare un agente di trasferimento a catena (CTA) sulla superficie del MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). Il CTA funge da sito di iniziazione per la crescita dei polimeri. Una volta che le catene polimeriche sono cresciute dalla superficie MOF, la formazione di SAMM si ottiene attraverso l’autoassemblaggio in un’interfaccia aria-acqua. I SAMM risultanti sono caratterizzati e hanno dimostrato di essere indipendenti mediante imaging al microscopio elettronico a scansione. Si prevede che i metodi presentati in questo articolo rendano la preparazione dei SAMM più accessibile alla comunità di ricerca e quindi espandano il loro potenziale utilizzo come composito MOF-polimero.
Introduction
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali cristallini e porosi che offrono ampie superfici pur essendo facilmente sintonizzabili attraverso modifiche dei leganti organici o dei nodi metallici 1,2. I MOF sono costituiti da due componenti: un ligando organico e ioni metallici (o cluster di ioni metallici denominati unità edilizie secondarie, SBU). I MOF sono stati studiati per lo stoccaggio di sostanze chimiche (ad esempio, gas), le separazioni, la catalisi, il rilevamento e la somministrazione di farmaci. Generalmente, i MOF sono sintetizzati sotto forma di polveri cristalline; Tuttavia, per facilitare la manipolazione in molte applicazioni, è auspicabile la formulazione in altri fattori di forma, se non necessaria 3,4. Ad esempio, le membrane a matrice mista (MMM) di MOF con polimeri sono state riportate come un composito particolarmente utile di MOF e polimeri5. Tuttavia, in alcuni casi, gli MMM possono avere limitazioni dovute all’incompatibilità/immiscibilità tra MOF e componenti polimerici 5,6. Pertanto, sono state esplorate strategie per incorporare l’innesto polimerico direttamente sulle particelle MOF per formare MOF innestati con polimero.
Le nanoparticelle inorganiche e metalliche mostrano un comportamento unico in termini di proprietà ottiche, magnetiche, catalitiche e meccaniche 7,8. Tuttavia, tendono ad aggregarsi facilmente dopo la sintesi, il che può ostacolare la loro lavorabilità. Per migliorarne la lavorabilità, le catene polimeriche possono essere innestate sulla superficie delle particelle9. Le nanoparticelle con un’elevata densità di innesto offrono un’eccellente dispersione e stabilità grazie alle interazioni entalpiche favorevoli tra i polimeri di superficie e le interazioni di repulsione entropica e solvente tra le particelle10. L’innesto di polimeri su superfici di particelle può essere ottenuto attraverso una varietà di strategie11. L’approccio più semplice è la strategia dell’innesto su particelle, in cui gruppi funzionali, come i tioli o gli acidi carbossilici, vengono introdotti alle estremità delle catene polimeriche per legarsi direttamente alla nanoparticella. Quando gruppi chimici complementari, come ossidrili o epossidi, sono presenti sulla superficie delle particelle, le catene polimeriche possono essere innestate su questi gruppi tramite approcci chimici covalenti12,13. Il metodo di polimerizzazione “innesto da” particelle o superficialità prevede l’ancoraggio di iniziatori o agenti di trasferimento a catena (CTA) sulla superficie delle nanoparticelle e quindi la crescita di catene polimeriche sulla superficie delle particelle attraverso la polimerizzazione avviata dalla superficie. Questo metodo spesso raggiunge una densità di innesto più elevata rispetto all’approccio “innesto”. Inoltre, l’innesto consente la sintesi di copolimeri a blocchi, ampliando così la diversità delle strutture polimeriche che possono essere immobilizzate sulla superficie di una particella.
Esempi di innesto polimerico su particelle di MOF hanno iniziato ad emergere, in gran parte focalizzati sull’installazione di siti di polimerizzazione sui leganti organici del MOF. In un recente studio pubblicato da Shojaei e collaboratori, i gruppi vinilici sono stati attaccati in modo covalente ai ligandi di MOF UiO-66-NH2 a base di Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, dove il ligando dell’acido tereftalico contiene un sostituente amminico), seguiti dalla polimerizzazione del metilmetacrilato (MMA) per creare MOF innestati in polimero con un’alta densità di innesto (Figura 1A)14. Allo stesso modo, Matzger e collaboratori hanno funzionalizzato i gruppi amminici su particelle MOF-5 (alias IRMOF-3@MOF-5) con gruppi 2-bromo-iso-butile. Utilizzando la polimerizzazione avviata dai gruppi 2-bromo-iso-butile, hanno creato PMMA@IRMOF-3@MOF-5 innestati in poli(metilmetacrilato) (PMMA).
Oltre a funzionalizzare il ligando del MOF per l’innesto da polimerizzazione, sono stati esplorati anche nuovi metodi che creano siti per l’innesto polimerico tramite il coordinamento con i centri metallici (noti anche come SBU) del MOF. Ad esempio, un legante che può legarsi ai centri metallici MOF, come il catecolo (Figura 1B), può essere utilizzato per coordinarsi con i siti metallici esposti sulla superficie MOF. Utilizzando un agente di trasferimento a catena funzionalizzato con catecolo (cat-CTA, Figura 1B) la superficie MOF può essere funzionalizzata e resa adatta per un innesto da polimerizzazione.
Recentemente, la suddetta strategia per la sintesi di compositi MOF-polimero è stata utilizzata anche per la creazione di monostrati MOF autoportanti 16,17,18. MOF come UiO-66 e MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) sono stati funzionalizzati in superficie con pMMA utilizzando una strategia ligando-CTA (Figura 1B). Le particelle di MOF innestate con polimero sono state autoassemblate in un’interfaccia aria-acqua per formare monostrati di strutture metallo-organiche (SAMM) autoportanti e autoassemblate con uno spessore di ~250 nm. Il contenuto di polimero in questi compositi era di ~20% in peso, indicando che i SAMM contenevano un carico MOF di ~80% in peso. Studi di follow-up hanno dimostrato che diversi polimeri vinilici potrebbero essere innestati su UiO-66 per produrre SAMM con caratteristiche diverse19. Tecniche analitiche come l’analisi termogravimetrica (TGA), la diffusione dinamica della luce (DLS) e la cromatografia a permeazione di gel (GPC) sono state utilizzate per calcolare l’altezza della spazzola polimerica e la densità di innesto dei compositi MOF-polimero innestati in superficie.
Qui viene presentata la preparazione di SAMM da UiO-66-pMA (pMA = poli(metilacrilato)). Per la polimerizzazione dell’acrilato di metile (MA), l’acido 2-(dodeciltiocarbonotiotioiltio)-2-metilpropionico (DDMAT, Figura 1B) viene utilizzato come CTA19. La funzionalizzazione delle particelle di UiO-66 con cat-DDMAT è essenziale per l’innesto di pMA. Il Cat-DDMAT può essere sintetizzato attraverso una procedura di acilazione in due fasi da un CTA disponibile in commercio e da un cloridrato di dopamina19. È inoltre fondamentale utilizzare particelle di UiO-66 di dimensioni uniformi per la corretta formazione di SAMM19; pertanto, l’UiO-66 utilizzato in questo studio è stato preparato utilizzando il metodo dell’addizione continua20. Il metodo di polimerizzazione impiegato per formare le particelle di MOF innestate con polimero è il trasferimento a catena di addizione-frammentazione reversibile fotoindotto (RAFT) condotto sotto luce LED blu (utilizzando un fotoreattore costruito internamente, Figura 2) con un fotocatalizzatore tris(2-fenilpiridina)iridio (Ir(ppy)3). La polimerizzazione RAFT conferisce una dispersione del polimero eccezionalmente ridotta che può essere controllata con precisione. Il CTA libero è incluso durante la reazione di polimerizzazione perché il rapporto tra agente di trasferimento e monomero consente il controllo del peso molecolare durante la polimerizzazione. La quantità di agente di trasferimento cat-DDMAT sulla superficie delle particelle MOF è piccola; pertanto, viene aggiunto un eccesso di CTA libero e la quantità di monomero da utilizzare viene calcolata in base alla quantità di CTA libero presente21. Dopo la polimerizzazione, il polimero libero prodotto dal CTA libero viene rimosso mediante lavaggio, lasciando solo l’UiO-66-pMA innestato con il polimero. Successivamente, questo composito viene disperso in toluene ad alta concentrazione e utilizzato per formare SAMM all’interfaccia aria-acqua.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ci sono diversi passaggi critici in cui è richiesta un’attenzione specifica ai dettagli per sintetizzare con successo i MOF innestati con polimero che produrranno SAMM. In primo luogo, i monomeri utilizzati nella polimerizzazione RAFT sono integrati con inibitori o stabilizzanti durante lo stoccaggio per prevenire la polimerizzazione indesiderata (ad esempio, idrochinone o etere monometilico di idrochinone, MEHQ). Per rimuovere questi additivi, è necessaria la purificazione per distillazione prima dell’uso<sup class="x…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K. è stato sostenuto da una sovvenzione della National Science Foundation, Division of Chemistry nell’ambito del premio n. CHE-2153240. Un ulteriore supporto per i materiali e le forniture è stato fornito dal Dipartimento dell’Energia, Ufficio delle Scienze dell’Energia di Base, Divisione di Scienza e Ingegneria dei Materiali nell’ambito del premio n. DE-FG02-08ER46519. L’imaging SEM è stato eseguito in parte presso l’infrastruttura di nanotecnologia di San Diego (SDNI) dell’UC San Diego, un membro dell’infrastruttura coordinata nazionale di nanotecnologia, che è supportata dalla National Science Foundation (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
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