Синтез металлоорганических каркасов на основе триазола и тетразол-функционализированного Zr посредством постсинтетического обмена лигандов

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой трехмерные пористые материалы, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и многопрофильными органическими лигандами. MOF привлекли значительное внимание из-за их постоянной пористости, низкой плотности и способности связывать органические и неорганические компоненты, что обеспечивает разнообразное применение ^1,2. Кроме того, широкий ассортимент металлических узлов и органических линкеров стоек предлагает MOF теоретически неограниченные структурные комбинации. Даже при идентичных структурах каркаса физические и химические свойства MOF могут быть изменены путем функционализации лигандов с помощью химических меток. Этот процесс модификации предлагает многообещающий способ адаптировать свойства MOF для конкретных применений 3,4,5,6,7,8,9.

Как префункционализация лигандов до синтеза MOF, так и постсинтетическая модификация (PSM) MOF были использованы для введения и/или модификации функциональных групп в лигандах^{MOF 10,11}. В частности, ковалентные PSM были тщательно изучены для введения новых функциональных групп и создания ряда MOF с различными функциональными возможностями^12,13,14. Например, UiO-66-NH₂ может быть преобразован в амид-функционализированные UiO-66-AM с различной длиной цепи (от самого короткого ацетамида до самого длинного н-гексиламида) посредством реакций ацилирования с соответствующими ацилгалогенидами (такими как ацетилхлорид или н-гексаноилхлорид)^15,16. Этот подход демонстрирует универсальность ковалентных ПСМ для введения определенных функциональных групп в лиганды MOF, прокладывая путь для широкого спектра применений.

В дополнение к ковалентным PSM, постсинтетический лигандный обмен (PSE) является перспективной стратегией модификации MOF (рис. 1). Поскольку MOF состоят из координационных связей между металлами и лигандами (такими как карбоксилаты), эти координационные связи могут быть заменены внешними лигандами из раствора. Воздействие MOF раствором, содержащим желаемый лиганд с химическими метками, может быть включено в MOF через PSE 17,18,19,20,21,22. Поскольку процесс PSE ускоряется существованием координационных растворителей, это явление также называют обменом лигандов с помощью растворителя (SALE)^23,24. Этот подход предлагает гибкий и простой метод функционализации MOF с широким спектром внешних лигандов, что обеспечивает широкий спектр применений 25,26,27,28,29.

Рисунок 1: Синтез триазольных и тетразол-функционализированных лигандов H₂BDC и получение триазол- и тетразол-функционализированного UiO-66 MOF через PSE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ход процесса PSE можно контролировать, регулируя соотношение лигандов, температуру обмена и время. В частности, PSE при комнатной температуре может быть использован для получения функционализированных MOF путем обмена лигандов из раствора в твердые вещества^{MOF 20}. Стратегия PSE особенно полезна для введения как термически нестабильных функциональных групп (таких как азидогруппы), так и координационных функциональных групп (таких как фенольные группы) в MOF-структуры¹⁸. Кроме того, стратегия PSE была применена к различным MOF с вариациями металла и координационной связи. Этот обмен является универсальным процессом в химии MOF^30,31,32. В этом исследовании мы представляем подробный протокол для PSE для получения функционализированных MOF из нетронутых, нефункционализированных MOF, и мы предлагаем стратегию характеристики для подтверждения успешной функционализации MOF. Этот метод демонстрирует универсальность и удобство PSE для модификации MOF с различными функциональными группами.

Тетразолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H 2 BDC-тетразол)³³ и триазолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H₂BDC-триазол) синтезируются в качестве целевых лигандов и используются в PSE MOF UiO-66 для получения новых, не требующих координации, триазолсодержащих MOF. Как триазолы, так и тетразолы обладают кислыми протонами N-H на своих гетероциклических кольцах и могут координироваться с катионами металлов, что позволяет использовать их при построении MOF^34,35. Тем не менее, существуют ограниченные исследования по включению свободных от координации тетразолов и триазолов в MOF и связанные с ними структуры. В случае триазол-функционализированных Zr-MOF MOF типа UiO-68 исследовали фотофизические свойства путем прямого сольвотермического синтеза с функциональностью бензотриазола³⁶. Для тетразоль-функционализированных Zr-MOF использовали смешанный прямой синтез³³. Эти функционализированные гетероциклом MOF могут обеспечить потенциальные координирующие сайты в порах MOF для катализа, селективного молекулярного поглощения за счет аффинности связывания и приложений, связанных с энергией, таких как протонная проводимость в топливных элементах.