Synthèse de structures organométalliques à base de Zr fonctionnalisées au triazole et au tétrazole par échange de ligands post-synthétiques

Les structures organométalliques (MOF) sont des matériaux poreux tridimensionnels formés par des liaisons de coordination entre des amas métalliques et des ligands organiques multi-sujets. Les MOF ont attiré beaucoup d’attention en raison de leur porosité permanente, de leur faible densité et de leur capacité à associer des composants organiques et inorganiques, ce qui permet diverses applications ^1,2. De plus, la vaste gamme de nœuds métalliques et de liants organiques à jambes de force offre aux MOF des combinaisons structurelles théoriquement illimitées. Même avec des structures de cadre identiques, les propriétés physiques et chimiques des MOF peuvent être modifiées par fonctionnalisation des ligands avec des étiquettes chimiques. Ce processus de modification offre une voie prometteuse pour adapter les propriétés des MOF à des applications spécifiques 3,4,5,6,7,8,9.

La pré-fonctionnalisation des ligands avant la synthèse MOF et la modification post-synthétique (PSM) des MOF ont été utilisées pour introduire et / ou modifier des groupes fonctionnels dans les ligands MOF^10,11. En particulier, les MSP covalents ont fait l’objet d’études approfondies afin d’introduire de nouveaux groupes fonctionnels et de générer une gamme de MOF dotés de diverses fonctionnalités^12,13,14. Par exemple, l’UiO-66-NH₂ peut être converti en UiO-66-AM fonctionnalisés avec différentes longueurs de chaîne (allant de l’acétamide le plus court au plus long n-hexylamide) par des réactions d’acylation avec des halogénures d’acyle appropriés (tels que le chlorure d’acétyle ou le chlorure de n-hexanoyle)^15,16. Cette approche démontre la polyvalence des MSP covalents pour introduire des groupes fonctionnels spécifiques sur les ligands MOF, ouvrant la voie à un large éventail d’applications.

En plus des MSP covalents, l’échange de ligands post-synthétique (ESP) est une stratégie prometteuse pour modifier les MOF (Figure 1). Étant donné que les MOF sont composés de liaisons de coordination entre les métaux et les ligands (tels que les carboxylates), ces liaisons de coordination peuvent être remplacées par des ligands externes à partir d’une solution. L’exposition des MOF à une solution contenant le ligand souhaité avec des étiquettes chimiques peut être incorporée dans les MOF via PSE 17,18,19,20,21,22. Étant donné que le processus PSE est accéléré par l’existence de solvants coordonnés, le phénomène est également appelé échange de ligand assisté par solvant (SALE)^23,24. Cette approche offre une méthode flexible et facile pour fonctionnaliser les MOF avec une large gamme de ligands externes, permettant un large éventail d’applications 25,26,27,28,29.

Figure 1 : Synthèse de ligands BDC_H2fonctionnalisés au triazole et au tétrazole et préparation de MOF UiO-66 fonctionnalisés au triazole et au tétrazole par le biais de PSE. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

La progression du processus PSE peut être contrôlée en ajustant le rapport des ligands, la température d’échange et le temps. Notamment, le PSE à température ambiante peut être utilisé pour obtenir des MOF fonctionnalisés en échangeant des ligands d’une solution en solides MOF²⁰. La stratégie PSE est particulièrement utile pour introduire à la fois des groupes fonctionnels thermiquement instables (tels que les groupes azido) et des groupes fonctionnels coordonnés (tels que les groupes phénol) dans les structures MOF¹⁸. En outre, la stratégie PSE a été appliquée à divers MOF présentant des variations de liaison métallique et de coordination. Cet échange est un processus universel dans la chimie des MOF^30,31,32. Dans cette étude, nous présentons un protocole détaillé pour l’EPS afin d’obtenir des MOF fonctionnalisés à partir de MOF vierges et non fonctionnalisés, et nous fournissons une stratégie de caractérisation pour confirmer la fonctionnalisation réussie des MOF. Cette méthode démontre la polyvalence et la commodité de l’ESP pour modifier les MOF avec divers groupes fonctionnels.

L’acide benzène-1,4-dicarboxylique contenant du tétrazole (H2BDC-tétrazole)³³ et l’acide benzène-1,4-dicarboxylique contenant du triazole (_{H2BDC-triazole}) sont synthétisés comme ligands cibles et utilisés dans l’EPS des MOF UiO-66 pour obtenir de nouveaux MOF sans coordination contenant du triazole. Les triazoles et les tétrazoles possèdent tous deux des protons N-H acides sur leurs cycles hétérocycliques et peuvent se coordonner avec des cations métalliques, permettant ainsi leur utilisation dans la construction de MOF^34,35. Cependant, il existe peu d’études sur l’incorporation de tétrazoles et de triazoles sans coordination dans les MOF et les structures connexes. Dans le cas des Zr-MOF fonctionnalisés au triazole, les MOF de type UiO-68 ont été étudiés aux propriétés photophysiques par synthèse solvothermique directe avec les fonctionnalités du benzotriazole³⁶. Pour les Zr-MOF fonctionnalisés par tétrazole, la synthèse directe mixte a été utilisée³³. Ces MOF fonctionnalisés à hétérocycles pourraient fournir des sites de coordination potentiels dans les pores MOF pour la catalyse, l’absorption moléculaire sélective par affinité de liaison et les applications liées à l’énergie, telles que la conduction de protons dans les piles à combustible.