合成後配位子交換によるトリアゾールおよびテトラゾール官能化Zr系金属有機構造体の合成
Summary
合成後配位子交換(PSE)は、官能基を有機金属フレームワーク(MOF)にインストールするための汎用性の高い強力なツールです。トリアゾールおよびテトラゾール官能配位子を含む溶液にMOFを曝露すると、PSEプロセスを介してこれらの複素環部分をZr-MOFに組み込むことができます。
Abstract
金属有機フレームワーク(MOF)は、金属クラスターと有機配位子の間の配位結合によって形成される多孔質材料の一種です。それらの配位性の性質を考えると、有機リガンドとストラットフレームワークはMOFから容易に除去され、および/または他の配位分子と交換することができます。MOF含有溶液に標的リガンドを導入することにより、合成後リガンド交換(PSE)と呼ばれるプロセス を介して 、新しい化学タグを持つ官能化されたMOFを得ることができます。PSEは、固溶平衡プロセス を介して 新しい化学タグを持つ幅広いMOFの調製を可能にする、簡単で実用的なアプローチです。さらに、PSEは室温で実施できるため、熱的に不安定な配位子をMOFに組み込むことができます。本研究では、複素環式トリアゾールおよびテトラゾール含有配位子を用いてZr系MOF(UiO-66;UiO = オスロ大学)。消化後、官能化されたMOFは、粉末X線回折や核磁気共鳴分光法などのさまざまな技術 によって 特徴付けられます。
Introduction
金属有機構造体(MOF)は、金属クラスターと多トピック有機配位子間の配位結合によって形成される3次元多孔質材料です。MOFは、永久的な多孔性、低密度、および多様なアプリケーションを可能にする有機成分と無機成分を会合する能力により、大きな注目を集めています1,2。さらに、幅広い金属ノードとストラット有機リンカーは、理論的に無制限の構造の組み合わせをMOFに提供します。同一のフレームワーク構造であっても、MOFの物理的および化学的特性は、化学タグによる配位子の官能基化によって変更することができます。この変更プロセスは、特定のアプリケーション3、4、5、6、7、8、9に合わせてMOFの特性を調整するための有望なルートを提供します。
MOFリガンド10,11に官能基を導入および/または修飾するために、MOF合成前のリガンドの事前官能化とMOFの合成後修飾(PSM)の両方が採用されています。特に、共有結合PSMは、新しい官能基を導入し、多様な官能基を持つさまざまなMOFを生成するために広く研究されています12、13、14。例えば、UiO-66-NH2は、適切なハロゲン化アシル(塩化アセチルやn-ヘキサノイルクロリドなど)とのアシル化反応により、鎖長の異なるアミド官能化UiO-66-AM(最短のアセトアミドから最長のn-ヘキシルアミドまで)に変換できます15,16。このアプローチは、特定の官能基をMOFリガンドに導入する共有結合性PSMの汎用性を実証し、幅広いアプリケーションへの道を開きます。
共有結合PSMに加えて、合成後リガンド交換(PSE)はMOFを修飾するための有望な戦略です(図1)。MOFは金属と配位子(カルボン酸塩など)の間の配位結合で構成されているため、これらの配位結合は溶液から外部配位子に置き換えることができます。化学タグを有する所望のリガンドを含む溶液にMOFを曝露することは、PSE 17、18、19、20、21、22を介してMOFに組み込むことができる。PSEプロセスは配位溶媒の存在によって加速されるため、この現象は溶媒支援配位子交換(SALE)とも呼ばれます23,24。このアプローチは、広範囲の外部リガンドを有するMOFを機能化するための柔軟で容易な方法を提供し、幅広い用途を可能にする25、26、27、28、29。
図1:トリアゾールおよびテトラゾール官能化H2BDC配位子の合成、およびPSEを介したトリアゾール官能化およびテトラゾール官能化UiO-66 MOFの調製。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
PSEプロセスの進行は、配位子比率、交換温度、および時間を調整することによって制御することができる。特に、室温PSEは、溶液からMOF固体20に配位子を交換することによって官能化されたMOFを得るために使用することができる。PSE戦略は、熱的に不安定な官能基(アジド基など)と配位性官能基(フェノール基など)の両方をMOF構造18に導入するのに特に有用である。さらに、PSE戦略は、金属および配位結合のバリエーションを持つさまざまなMOFに適用されています。この交換は、MOF30,31,32の化学における普遍的なプロセスです。本研究では、PSEが手付かずの非機能化MOFから機能化されたMOFを取得するための詳細なプロトコルを提示し、MOFの機能化の成功を確認するための特性評価戦略を提供します。この方法は、多様な官能基を持つMOFを変更するためのPSEの汎用性と利便性を示しています。
テトラゾール含有ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(H2 BDC-テトラゾール)33、およびトリアゾール含有ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(H2BDC-トリアゾール)を標的配位子として合成し、UiO-66 MOFのPSEに利用して、新規で配位のないトリアゾール含有MOFを取得します。トリアゾールとテトラゾールはどちらも複素環上に酸性N-Hプロトンを有し、金属カチオンと配位できるため、MOFの構築に使用できます34,35。しかし、配位のないテトラゾールやトリアゾールをMOFや関連構造に組み込むことに関する研究は限られています。トリアゾール官能化Zr-MOFの場合,ベンゾトリアゾール官能基を有する直接ソルボサーマル合成によるUiO-68型MOFの光物性を調べた36.テトラゾール官能化Zr-MOFについては、混合直接合成法を採用した33。これらの複素環官能化MOFは、触媒作用、結合親和性による選択的分子取り込み、および燃料電池におけるプロトン伝導などのエネルギー関連アプリケーションのために、MOF細孔内の潜在的な配位部位を提供する可能性があります。
Protocol
Representative Results
Discussion
ZrベースのUiO-66 MOFに対する官能化されたBDCリガンドを用いたPSEプロセスは、化学タグを有するMOFを得るための簡単で汎用性の高い方法です。PSEプロセスは水性媒体中で最もよく実施され、水性媒体中でリガンドを溶媒和する最初の工程を必要とする。官能基を有する合成済みBDCを使用する場合は、4%KOH水溶液などの塩基性溶媒に直接溶解することをお勧めします。あるいは、ベンゼン−1,4−?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、科学情報通信部が資金提供する韓国国立研究財団(NRF)の基礎科学研究プログラム(NRF-2022R1A2C1009706)の支援を受けました。
Materials
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
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