El intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una herramienta versátil y poderosa para instalar grupos funcionales en estructuras metal-orgánicas (MOF). La exposición de MOF a soluciones que contienen ligandos funcionalizados con triazol y tetrazol puede incorporar estas fracciones heterocíclicas en Zr-MOF a través de procesos PSE.
Los marcos metal-orgánicos (MOF) son una clase de materiales porosos que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos. Dada su naturaleza coordinativa, los ligandos orgánicos y el marco del puntal pueden eliminarse fácilmente del MOF y/o intercambiarse con otras moléculas coordinativas. Al introducir ligandos objetivo en soluciones que contienen MOF, se pueden obtener MOF funcionalizados con nuevas etiquetas químicas a través de un proceso llamado intercambio de ligandos postsintéticos (PSE). PSE es un enfoque sencillo y práctico que permite la preparación de una amplia gama de MOF con nuevas etiquetas químicas a través de un proceso de equilibrio de solución sólida. Además, el PSE se puede realizar a temperatura ambiente, lo que permite la incorporación de ligandos térmicamente inestables en los MOF. En este trabajo, demostramos la practicidad de PSE mediante el uso de ligandos heterocíclicos que contienen triazol y tetrazol para funcionalizar un MOF basado en Zr (UiO-66; UiO = Universidad de Oslo). Después de la digestión, los MOF funcionalizados se caracterizan a través de diversas técnicas, incluida la difracción de rayos X en polvo y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
Los marcos metal-orgánicos (MOF) son materiales porosos tridimensionales que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos multitópicos. Los MOF han atraído una atención significativa debido a su porosidad permanente, baja densidad y capacidad para asociar componentes orgánicos e inorgánicos, lo que permite diversas aplicaciones 1,2. Además, la amplia gama de nodos metálicos y enlazadores orgánicos de puntal ofrecen MOF combinaciones estructurales teóricamente ilimitadas. Incluso con estructuras de marco idénticas, las propiedades físicas y químicas de los MOF se pueden modificar a través de la funcionalización del ligando con etiquetas químicas. Este proceso de modificación ofrece una ruta prometedora para adaptar las propiedades de los MOF para aplicaciones específicas 3,4,5,6,7,8,9.
Tanto la prefuncionalización de ligandos antes de la síntesis de MOF como la modificación postsintética (PSM) de MOFs han sido empleadas para introducir y/o modificar grupos funcionales en ligandos MOF10,11. En particular, los PSM covalentes han sido ampliamente estudiados para introducir nuevos grupos funcionales y generar una gama de MOF con diversas funcionalidades12,13,14. Por ejemplo, UiO-66-NH2 puede convertirse en UiO-66-AM funcionalizados con amida con diferentes longitudes de cadena (que van desde la acetamida más corta hasta la amida n-hexil más larga) a través de reacciones de acilación con haluros de acilo apropiados (como cloruro de acetilo o cloruro de n-hexanoilo)15,16. Este enfoque demuestra la versatilidad de los PSM covalentes para introducir grupos funcionales específicos en los ligandos MOF, allanando el camino para una amplia gama de aplicaciones.
Además de los PSM covalentes, el intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una estrategia prometedora para modificar los MOF (Figura 1). Dado que los MOF están compuestos de enlaces de coordinación entre metales y ligandos (como los carboxilatos), estos enlaces de coordinación pueden reemplazarse con ligandos externos de una solución. La exposición de MOF a una solución que contiene el ligando deseado con etiquetas químicas se puede incorporar a los MOF a través de PSE 17,18,19,20,21,22. Dado que el proceso PSE se acelera por la existencia de disolventes coordinativos, el fenómeno también se denomina intercambio de ligandos asistido por disolventes (SALE)23,24. Este enfoque ofrece un método flexible y fácil para funcionalizar MOFs con una amplia gama de ligandos externos, permitiendo un amplio espectro de aplicaciones 25,26,27,28,29.
Figura 1: Síntesis de ligandos H2BDC funcionalizados con triazol y tetrazol y preparación de UiO-66 MOF funcionalizado con triazol y tetrazol a través de PSE. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El progreso del proceso PSE se puede controlar ajustando la relación de ligandos, la temperatura de intercambio y el tiempo. En particular, el PSE a temperatura ambiente se puede emplear para obtener MOF funcionalizados mediante el intercambio de ligandos de una solución en sólidos MOF20. La estrategia PSE es particularmente útil para introducir tanto grupos funcionales térmicamente inestables (como los grupos azido) como grupos funcionales coordinativos (como grupos fenol) en estructuras MOF18. Además, la estrategia de PSE se ha aplicado a varios MOF con variaciones de metales y bonos de coordinación. Este intercambio es un proceso universal en la química de MOFs30,31,32. En este estudio, presentamos un protocolo detallado para que PSE obtenga MOF funcionalizados de MOF prístinos y no funcionalizados, y proporcionamos una estrategia de caracterización para confirmar la funcionalización exitosa de los MOF. Este método demuestra la versatilidad y conveniencia de PSE para modificar MOF con diversos grupos funcionales.
El ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene tetrazol (H 2 BDC-tetrazol)33 y el ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene triazol (H2BDC-Triazol)se sintetizan como ligandos diana y se utilizan en el PSE de los MOF de UiO-66 para obtener nuevos MOF que contienen triazol sin coordinación. Tanto los triazoles como los tetrazoles poseen protones N-H ácidos en sus anillos heterocíclicos y pueden coordinarse con cationes metálicos, lo que permite su uso en la construcción de MOF34,35. Sin embargo, hay estudios limitados sobre la incorporación de tetrazoles y triazoles sin coordinación en los MOF y estructuras relacionadas. En el caso de Zr-MOF funcionalizados con triazol, se investigaron las propiedades fotofísicas de los MOF tipo UiO-68 a través de la síntesis solvotérmica directa con funcionalidades de benzotriazol36. Para los Zr-MOF funcionalizados con tetrazol, se empleó la síntesis directa mixta33. Estos MOF funcionalizados por heterociclo podrían proporcionar sitios de coordinación potenciales en los poros MOF para catálisis, absorción molecular selectiva por afinidad de unión y aplicaciones relacionadas con la energía, como la conducción de protones en celdas de combustible.
El proceso PSE con ligandos BDC funcionalizados hacia MOFs UiO-66 basados en Zr es un método simple y versátil para obtener MOFs con etiquetas químicas. El proceso de PSE se realiza mejor en medios acuosos, lo que requiere el paso inicial de solvatar el ligando en un medio acuoso. Cuando se utiliza BDC presintetizado con grupos funcionales, se recomienda la disolución directa en un disolvente básico, como una solución acuosa de KOH al 4%. Alternativamente, se puede usar sal de sodio o potasio de benceno-1,4-dicarbo…
The authors have nothing to disclose.
Esta investigación fue apoyada por el Programa de Investigación en Ciencias Básicas a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el Ministerio de Ciencia y TIC (NRF-2022R1A2C1009706).
2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |