A troca pós-sintética de ligantes (PSE) é uma ferramenta versátil e poderosa para a instalação de grupos funcionais em estruturas metal-orgânicas (MOFs). A exposição de MOFs a soluções contendo ligantes funcionalizados com triazólicos e tetrazólicos pode incorporar essas metades heterocíclicas em Zr-MOFs através de processos PSE.
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são uma classe de materiais porosos que são formados através de ligações de coordenação entre clusters metálicos e ligantes orgânicos. Dada a sua natureza coordenativa, os ligantes orgânicos e a estrutura das bielas podem ser facilmente removidos do MOF e/ou trocados com outras moléculas coordenativas. Ao introduzir ligantes-alvo em soluções contendo MOF, MOFs funcionalizados podem ser obtidos com novos tags químicos por meio de um processo chamado troca pós-sintética de ligantes (PSE). O PSE é uma abordagem simples e prática que permite a preparação de uma ampla gama de MOFs com novas etiquetas químicas por meio de um processo de equilíbrio de solução sólida. Além disso, o PSE pode ser realizado à temperatura ambiente, permitindo a incorporação de ligantes termicamente instáveis aos MOFs. Neste trabalho, demonstramos a praticidade do PSE usando ligantes heterocíclicos contendo triazóis e tetrazólicos para funcionalizar um MOF baseado em Zr (UiO-66; UiO = Universidade de Oslo). Após a digestão, os MOFs funcionalizados são caracterizados através de várias técnicas, incluindo difração de raios X em pó e espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais porosos tridimensionais que são formados através de ligações de coordenação entre clusters metálicos e ligantes orgânicos multitópicos. Os MOFs têm recebido atenção significativa devido à sua porosidade permanente, baixa densidade e capacidade de associar componentes orgânicos e inorgânicos, o que possibilita diversas aplicações 1,2. Além disso, a vasta gama de nós metálicos e ligantes orgânicos de escoras oferecem aos MOFs combinações estruturais teoricamente ilimitadas. Mesmo com estruturas de estrutura idênticas, as propriedades físicas e químicas dos MOFs podem ser modificadas através da funcionalização de ligantes com etiquetas químicas. Este processo de modificação oferece uma rota promissora para adequar as propriedades dos MOFs para aplicações específicas 3,4,5,6,7,8,9.
Tanto a pré-funcionalização dos ligantes antes da síntese do MOF quanto a modificação pós-sintética (MSP) dos MOFs têm sido empregadas para introduzir e/ou modificar grupos funcionais nos ligantes doMOF10,11. Em particular, PSMs covalentes têm sido extensivamente estudados para introduzir novos grupos funcionais e gerar uma gama de MOFs com diversas funcionalidades12,13,14. Por exemplo, o UiO-66-NH2 pode ser convertido em UiO-66-AMs funcionalizados com amida com diferentes comprimentos de cadeia (variando da acetamida mais curta à n-hexilamida mais longa) através de reações de acilação com haletos de acila apropriados (como cloreto de acetila ou cloreto de n-hexanoila)15,16. Essa abordagem demonstra a versatilidade de PSMs covalentes para introduzir grupos funcionais específicos em ligantes MOF, abrindo caminho para uma ampla gama de aplicações.
Além das PSMs covalentes, a pós-troca sintética de ligantes (PSE) é uma estratégia promissora para modificar MOFs (Figura 1). Como os MOFs são compostos por ligações de coordenação entre metais e ligantes (como carboxilatos), essas ligações de coordenação podem ser substituídas por ligantes externos de uma solução. A exposição de MOFs a uma solução contendo o ligante desejado com etiquetas químicas pode ser incorporada aos MOFs via PSE 17,18,19,20,21,22. Como o processo de PSE é acelerado pela existência de solventes coordenativos, o fenômeno também é chamado de troca de ligante assistida por solvente (SALE)23,24. Esta abordagem oferece um método flexível e fácil para funcionalizar MOFs com uma ampla gama de ligantes externos, possibilitando um amplo espectro de aplicações 25,26,27,28,29.
Figura 1: Síntese dos ligantes H2BDC funcionalizados com triazólico e tetrazólio e preparação do MOF UiO-66 funcionalizado com triazólico e tetrazólio através do PSE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O progresso do processo PSE pode ser controlado ajustando a razão do ligante, a temperatura de troca e o tempo. Notavelmente, o PSE à temperatura ambiente pode ser empregado para obter MOFs funcionalizados através da troca de ligantes de uma solução em sólidos MOF20. A estratégia PSE é particularmente útil para introduzir grupos funcionais termicamente instáveis (como grupos azido) e grupos funcionais coordenativos (como grupos fenólicos) em estruturas de MOF18. Além disso, a estratégia PSE tem sido aplicada a vários MOFs com variações metálicas e de ligações de coordenação. Esta troca é um processo universal na química de MOFs30,31,32. Neste estudo, apresentamos um protocolo detalhado para PSE para obter MOFs funcionalizados a partir de MOFs puros e não funcionalizados, e fornecemos uma estratégia de caracterização para confirmar o sucesso da funcionalização dos MOFs. Este método demonstra a versatilidade e conveniência do PSE para modificar MOFs com diversos grupos funcionais.
O ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (H 2 BDC-Tetrazólio)33 e o ácido benzeno-1,4-dicarboxílico contendo triazólicos (H2BDC-Triazol)são sintetizados como ligantes-alvo e utilizados no PSE de MOFs UiO-66 para obter novos MOFs contendo triazóis, livres de coordenação. Tanto os triazóis quanto os tetrazóis possuem prótons N-H ácidos em seus anéis heterocíclicos e podem se coordenar com cátions metálicos, possibilitando seu uso na construção de MOFs34,35. No entanto, existem estudos limitados sobre a incorporação de tetrazóis e triazóis livres de coordenação em MOFs e estruturas relacionadas. No caso de Zr-MOFs funcionalizados com triazóis, MOFs do tipo UiO-68 foram investigados quanto às propriedades fotofísicas através da síntese solvotérmica direta com funcionalidades de benzotriazol36. Para Zr-MOFs funcionalizados com tetrazólio, a síntese direta mista foi empregada33. Esses MOFs funcionalizados com heterociclos poderiam fornecer potenciais locais de coordenação em poros MOF para catálise, captação molecular seletiva por afinidade de ligação e aplicações relacionadas à energia, como condução de prótons em células a combustível.
O processo PSE com ligantes BDC funcionalizados para MOFs UiO-66 baseados em Zr é um método simples e versátil para obter MOFs com etiquetas químicas. O processo de PSE é melhor conduzido em meio aquoso, exigindo a etapa inicial de resolução do ligante em meio aquoso. Ao usar BDC pré-sintetizado com grupos funcionais, recomenda-se a dissolução direta em um solvente básico, como uma solução aquosa de KOH a 4%. Alternativamente, sal de sódio ou potássio de benzeno-1,4-dicarboxilato pode ser usado. A neutrali…
The authors have nothing to disclose.
Esta pesquisa foi apoiada pelo Programa de Pesquisa em Ciência Básica através da Fundação Nacional de Pesquisa da Coreia (NRF) financiada pelo Ministério da Ciência e TIC (NRF-2022R1A2C1009706).
2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |