Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind dreidimensionale poröse Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und mehrthemenübergreifenden organischen Liganden gebildet werden. MOFs haben aufgrund ihrer permanenten Porosität, ihrer geringen Dichte und ihrer Fähigkeit, organische und anorganische Komponenten zu assoziieren, große Aufmerksamkeit erregt, was vielfältige Anwendungen ermöglicht ^1,2. Darüber hinaus bietet die große Auswahl an Metallknoten und organischen Strebenverknüpfern MOFs theoretisch unbegrenzte strukturelle Kombinationen. Selbst bei identischen Gerüststrukturen können die physikalischen und chemischen Eigenschaften von MOFs durch Ligandenfunktionalisierung mit chemischen Tags modifiziert werden. Dieser Modifikationsprozess bietet einen vielversprechenden Weg, um die Eigenschaften von MOFs für bestimmte Anwendungen anzupassen 3,4,5,6,7,8,9.

Sowohl die Präfunktionalisierung von Liganden vor der MOF-Synthese als auch die postsynthetische Modifikation (PSM) von MOFs wurden eingesetzt, um funktionelle Gruppen in MOF-Liganden einzuführen und/oder zu modifizieren^10,11. Insbesondere kovalente PSMs wurden ausgiebig untersucht, um neue funktionelle Gruppen einzuführen und eine Reihe von MOFs mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu generieren^12,13,14. Beispielsweise kann UiO-66-NH2 durch Acylierungsreaktionen mit geeigneten Acylhalogeniden (wie Acetylchlorid oder n-Hexanoylchlorid) in Amid-funktionalisierte UiO-66-AMs mit unterschiedlichen Kettenlängen (vom kürzesten Acetamid bis zum längsten n-Hexylamid) umgewandelt ^werden15,16. Dieser Ansatz demonstriert die Vielseitigkeit kovalenter PSMs, um spezifische funktionelle Gruppen auf MOF-Liganden einzuführen, und ebnet den Weg für ein breites Spektrum von Anwendungen.

Neben kovalenten PSMs ist der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) eine vielversprechende Strategie zur Modifikation von MOFs (Abbildung 1). Da MOFs aus Koordinationsbindungen zwischen Metallen und Liganden (z. B. Carboxylaten) bestehen, können diese Koordinationsbindungen durch externe Liganden aus einer Lösung ersetzt werden. Die Belichtung von MOFs mit einer Lösung, die den gewünschten Liganden mit chemischen Tags enthält, kann über PSE 17,18,19,20,21,22 in die MOFs eingebaut werden. Da der PSE-Prozess durch die Existenz koordinativer Lösungsmittel beschleunigt wird, wird das Phänomen auch als lösungsmittelunterstützter Ligandenaustausch (SALE) ^{bezeichnet23,24}. Dieser Ansatz bietet eine flexible und einfache Methode zur Funktionalisierung von MOFs mit einer breiten Palette externer Liganden, die ein breites Anwendungsspektrum ermöglicht 25,26,27,28,29.

Abbildung 1: Synthese von Triazol und Tetrazol-funktionalisierten H2-BDC-Liganden und Herstellung von Triazol- und Tetrazol-funktionalisiertem UiO-66 MOF durch PSE. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Der Fortschritt des PSE-Prozesses kann durch Anpassung des Ligandenverhältnisses, der Austauschtemperatur und der Zeit gesteuert werden. Insbesondere kann PSE bei Raumtemperatur verwendet werden, um funktionalisierte MOFs zu erhalten, indem Liganden aus einer Lösung in MOF-Feststoffe²⁰ ausgetauscht werden. Die PSE-Strategie ist besonders nützlich, um sowohl thermisch instabile funktionelle Gruppen (z. B. Azidogruppen) als auch koordinative funktionelle Gruppen (z. B. Phenolgruppen) in MOF-Strukturen einzuführen¹⁸. Darüber hinaus wurde die PSE-Strategie auf verschiedene MOFs mit Metall- und Koordinationsbindungsvarianten angewendet. Dieser Austausch ist ein universeller Prozess in der Chemie der MOFs^30,31,32. In dieser Studie stellen wir ein detailliertes Protokoll für PSE vor, um funktionalisierte MOFs aus makellosen, nicht-funktionalisierten MOFs zu erhalten, und wir stellen eine Charakterisierungsstrategie vor, um eine erfolgreiche Funktionalisierung der MOFs zu bestätigen. Diese Methode demonstriert die Vielseitigkeit und Bequemlichkeit von PSE zur Modifizierung von MOFs mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen.

Tetrazolhaltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (H2BDC-Tetrazol)³³ und Triazol-haltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (_{H2BDC-Triazol}) werden als Zielliganden synthetisiert und in der PSE von UiO-66-MOFs verwendet, um neuartige, koordinationsfreie, triazolhaltige MOFs zu erhalten. Sowohl Triazole als auch Tetrazole besitzen saure N-H-Protonen auf ihren heterocyclischen Ringen und können mit Metallkationen kooperieren, was ihre Verwendung bei der Konstruktion von MOFs ermöglicht^34,35. Es gibt jedoch nur begrenzte Studien zum Einbau koordinationsfreier Tetrazole und Triazole in MOFs und verwandte Strukturen. Im Falle von Triazol-funktionalisierten Zr-MOFs wurden UiO-68 Typ MOFs durch direkte solvothermale Synthese mit Benzotriazol-Funktionalitäten auf photophysikalische Eigenschaften untersucht³⁶. Für Tetrazol-funktionalisierte Zr-MOFs wurde die gemischte Direktsynthese eingesetzt³³. Diese heterocyclisch funktionalisierten MOFs könnten potenzielle Koordinationsstellen in MOF-Poren für die Katalyse, die selektive molekulare Aufnahme durch Bindungsaffinität und energiebezogene Anwendungen, wie z.B. die Protonenleitung in Brennstoffzellen, bieten.