Çok Fazlı Polimerik Sistemleri Keşfetmek için Nano Ölçekli Kızılötesi Spektroskopideki Gelişmeler
Summary
Bu protokol, üç boyutlu çok polimerik numunelerin karakterizasyonunda fototermal nano ölçekli kızılötesi spektroskopinin performansını değerlendirmek için atomik kuvvet mikroskobu ve nano ölçekli kızılötesi spektroskopinin uygulanmasını açıklar.
Abstract
Çok fazlı polimerik sistemler, birkaç on nanometreden birkaç mikrometreye kadar değişebilen boyutlara sahip yerel alanları kapsar. Bileşimleri genellikle, incelenen hacimde bulunan çeşitli malzemelerin ortalama parmak izini sağlayan kızılötesi spektroskopi kullanılarak değerlendirilir. Bununla birlikte, bu yaklaşım, malzemedeki fazların düzenlenmesi hakkında herhangi bir ayrıntı sunmamaktadır. Genellikle nano ölçekli aralıkta olan iki polimerik faz arasındaki arayüzey bölgelerine erişmek de zordur. Fototermal nano ölçekli kızılötesi spektroskopi, bir atomik kuvvet mikroskobunun (AFM) hassas probu ile kızılötesi ışıkla uyarılan malzemelerin yerel tepkisini izler. Teknik, bozulmamış altın yüzeylerdeki bireysel proteinler gibi küçük özellikleri sorgulamak için uygun olsa da, üç boyutlu çok bileşenli malzemelerin karakterizasyonu daha zordur. Bunun nedeni, AFM ucu tarafından incelenen nano ölçekli bölgeye kıyasla, numune üzerine lazer odaklama ve polimerik bileşenlerin termal özellikleri ile tanımlanan, fototermal genleşmeye uğrayan nispeten büyük bir malzeme hacmidir. Bir polistiren (PS) boncuk ve bir polivinil alkol (PVA) film kullanarak, PVA filmindeki PS konumunun bir fonksiyonu olarak yüzey analizi için fototermal nano ölçekli kızılötesi spektroskopinin uzamsal ayak izini değerlendiriyoruz. Özellik konumunun nano ölçekli kızılötesi görüntüler üzerindeki etkisi araştırılır ve spektrumlar elde edilir. Gömülü polimerik yapılara sahip karmaşık sistemlerin karakterizasyonu göz önünde bulundurularak, fototermal nano ölçekli kızılötesi spektroskopi alanındaki gelecekteki gelişmelere ilişkin bazı bakış açıları sağlanmıştır.
Introduction
Atomik kuvvet mikroskobu (AFM), nano ölçekli çözünürlük 1,2,3 ile çok çeşitli numunelerin morfolojisini görüntülemek ve karakterize etmek için gerekli hale gelmiştir. Keskin ucun numune yüzeyi ile etkileşiminden kaynaklanan bir AFM konsolunun sapmasını ölçerek, yerel sertlik ölçümleri ve uç-numune yapışması için nano ölçekli fonksiyonel görüntüleme protokolleri geliştirilmiştir 4,5. Yumuşak yoğun madde ve polimer analizi için, yerel alanların nanomekanik ve nanokimyasal özelliklerini araştıran AFM ölçümleri, 6,7,8’den sonra çok rağbet görmektedir. Nano ölçekli kızılötesi (nanoIR) spektroskopisinin ortaya çıkmasından önce, AFM uçları, AFM kuvvet eğrisinden farklı alanların varlığını değerlendirmek ve uç-numune etkileşiminin doğasını çıkarmak için kimyasal olarak modifiye edildi. Örneğin, bu yaklaşım, siklohekzanla muamele edilmiş polistiren-blok-poli(tert-bütil akrilat) blok kopolimer ince filmlerin yüzeyindeki poli(tert-bütil akrilat) mikro alanlarının 50 nm seviye9’da dönüşümünü ortaya çıkarmak için kullanıldı.
Kızılötesi (IR) ışığın AFM ile kombinasyonu, polimer bilimi6 alanı üzerinde önemli bir etkiye sahip olmuştur. Konvansiyonel IR spektroskopisi, polimerik malzemelerin10,11 kimyasal yapısını incelemek için yaygın olarak kullanılan bir tekniktir, ancak bölgeler numuneyi araştırmak için kullanılan IR ışınının boyutuna kıyasla çok küçük olduğundan, tek tek fazlar ve fazlar arası davranış hakkında bilgi sağlayamaz. Sorun, optik kırınım sınırı6 ile sınırlı olduğu için IR mikrospektroskopisi ile ilgilidir. Bu tür ölçümler, IR ışığı tarafından uyarılan tüm bölgenin katkılarının ortalamasını alır; Sondalanan bölge içinde nano ölçekli fazların varlığından kaynaklanan sinyaller, ya işlem sonrası evrişim sırasında dekonvolüsyon yapılması gereken karmaşık parmak izleri sergiler ya da tespit edilebilir seviyenin altındaki bir sinyal seviyesi nedeniyle kaybolur. Bu nedenle, karmaşık ortamlarda nano ölçekli kimyasal özellikleri keşfetmek için nano ölçekli uzamsal çözünürlüğe ve yüksek IR duyarlılığına sahip araçlar geliştirmek esastır.
NanoIR spektroskopisini elde etmek için şemalar geliştirilmiştir, ilk olarak bir nanoanten12,13 olarak metalik bir AFM ucu kullanılarak ve daha yakın zamanda AFM konsolunun numunenin IR aydınlatması sırasında meydana gelen fototermal genleşmedeki değişiklikleri izleme yeteneğinden yararlanılarak 12,14,15. İkincisi, problanan malzemenin bir absorpsiyon bandına ayarlanmış, darbeli, ayarlanabilir bir IR ışık kaynağı kullanır, bu da numunenin radyasyonu emmesine ve fototermal genleşmeye uğramasına neden olur. Bu yaklaşım organik ve polimerik malzemeler için çok uygundur. Darbeli uyarım, etkiyi bir salınım şeklinde numune yüzeyi ile temas halinde olan AFM konsolu tarafından algılanabilir hale getirir. Frekans spektrumunda gözlemlenen sistemin temas rezonanslarından birinin genliği daha sonra AFM ucu15’in altındaki malzemenin nanoIR absorpsiyon spektrumunu oluşturan aydınlatma dalga boyunun bir fonksiyonu olarak izlenir. NanoIR görüntüleme ve spektroskopinin uzamsal çözünürlüğü, malzemenin fototermal genleşmesinin çeşitli etkileri ile sınırlıdır. Temas modu AFM kullanan fototermal nanoIR spektroskopisinin, 50 nm altı ölçekli uzamsal çözünürlüğe sahip malzemelerin titreşim absorpsiyon spektrumlarınıelde edebileceği değerlendirilmiştir 14, son çalışmalar α-sinüklein 16,17’nin monomerlerinin ve dimerlerinin tespitini göstermiştir. Bununla birlikte, çeşitli polimerik filmlerin hacmine gömülü sonlu boyutlardaki emiciler gibi çeşitli konfigürasyonlarda monte edilmiş heterojen polimerik malzemeler üzerinde nanoIR ölçümlerinin performansına ilişkin nicel çalışmalar sınırlı kalmaktadır.
Bu makale, yüzey analizi sırasında fototermal genleşmenin duyarlılığını ve nanoIR’nin uzamsal çözünürlüğünü değerlendirmek için bilinen bir boyutun gömülü özelliğine sahip bir polimerik düzenek oluşturmayı amaçlamaktadır. Protokol, bir silikon substrat üzerinde bir polivinil alkol (PVA) polimer ince filmin hazırlanmasını ve model sistemin oluşumunu oluşturan PVA filminin üzerine veya içine gömülü üç boyutlu bir polistiren (PS) boncuğun yerleştirilmesini kapsar. NanoIR görüntüleme ve spektroskopi ölçümleri, PVA filminin üzerine veya altına yerleştirilmiş aynı PS boncuğu tarafından üretilen sinyallerin değerlendirilmesi bağlamında açıklanmaktadır. Boncuk pozisyonunun nanoIR sinyalleri üzerindeki etkisi değerlendirilir. NanoIR haritasında boncuğun uzamsal ayak izini değerlendirme yöntemleri tartışılmış ve çeşitli parametrelerin etkileri göz önünde bulundurulmuştur.
Protocol
Representative Results
Discussion
NanoIR spektroskopisi ile birleştirilmiş AFM, temas modunda bir konsol ve darbeli ayarlanabilir bir IR ışık kaynağı kullanarak nano ölçekli kimyasal bilgi sağlayabilir. Polimerik bir malzemenin hacmine sonlu boyutlara sahip bir soğurucunun gömülmesi gibi model sistemler, görüntü oluşturma mekanizmalarının anlaşılmasını geliştirmek ve aletin performansını belirlemek için önemlidir. Burada sunulan PS/PVA konfigürasyonu durumunda, PVA filminin yüzeyinin üstüne veya altına yerleştirilmiş st…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma Ulusal Bilim Vakfı (NSF CHE-1847830) tarafından desteklenmiştir.
Materials
| 10|0 2200 Golden Taklon Round | Zem | ||
| 5357-8NM Tweezers | Pelco | ||
| Adhesive Tabs | Ted Pella | 16079 | |
| AFM metal specimen disks | Ted Pella | 16208 | |
| Binocular | AmScope | ||
| Cantilever for nanoIR measurements | AppNano | FORTGG | |
| Cell culture dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Desiccator | |||
| Floating optical table | Newport | RS 4000 | |
| Hotplate | VWR | ||
| Isopropanol | |||
| Kimwipes | KIMTECH | ||
| Magnetic stir bar | |||
| Microparticles based on polystyrene size: 5 µm | SIGMA-ALDRICH | 79633 | |
| nanoIR2 microscope | Bruker | Contact mode NanoIR2 | |
| Nitrogen Tank | Airgas | ||
| Petri dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Polyvinyl Alcohol | SIGMA-ALDRICH | 363170 | this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1 |
| Quantum Cascade Laser | Daylight Solutions | 1550-1800 cm-1 range | |
| Silicon wafer | MEMC St. Peters | #901319343000 | |
| Spin coater | Oscilla |
References
- Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
- Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
- Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
- Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
- Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
- Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
- Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
- Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
- Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
- Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
- Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
- Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
- Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
- Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
- Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
- Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
- Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
- Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
- Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
- Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
- Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
- Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
- Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
- Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).
