Avancées dans la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique pour explorer les systèmes polymériques multiphasiques

La microscopie à force atomique (AFM) est devenue essentielle pour imager et caractériser la morphologie d’une grande variété d’échantillons avec une résolution à l’échelle nanométrique ^1,2,3. En mesurant la déflexion d’un porte-à-faux AFM résultant de l’interaction de la pointe pointue avec la surface de l’échantillon, des protocoles d’imagerie fonctionnelle à l’échelle nanométrique pour les mesures de rigidité locale et l’adhérence pointe-échantillon ont été développés ^4,5. Pour l’analyse de la matière condensée molle et des polymères, les mesures AFM explorant les propriétés nanomécaniques et nanochimiques des domaines locaux sont très recherchées ^6,7,8. Avant l’émergence de la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique (nanoIR), les pointes de l’AFM ont été modifiées chimiquement pour évaluer la présence de différents domaines de la courbe de force de l’AFM et en déduire la nature de l’interaction pointe-échantillon. Par exemple, cette approche a été utilisée pour mettre en évidence la transformation de microdomaines de poly(tert-acrylate de butyle) à la surface de couches minces de copolymère à blocs de polystyrène traité au cyclohexane à un niveau inférieur à 50 nm⁹.

La combinaison de la lumière infrarouge (IR) et de l’AFM a eu un impact significatif sur le domaine de la science des polymères⁶. La spectroscopie IR conventionnelle est une technique largement utilisée pour étudier la structure chimique des matériaux polymères ^10,11, mais elle ne fournit pas d’informations sur les phases individuelles et le comportement interphasé, car les régions sont trop petites par rapport à la taille du faisceau IR utilisé pour sonder l’échantillon. Le problème est vrai avec la microspectroscopie IR, car elle est limitée par la limite de diffraction optique⁶. De telles mesures font la moyenne des contributions de l’ensemble de la région excitée par la lumière infrarouge ; Les signaux résultant de la présence de phases à l’échelle nanométrique à l’intérieur de la région sondée présentent soit des empreintes digitales complexes qui doivent être déconvoluées lors du post-traitement, soit sont perdus en raison d’un niveau de signal inférieur au niveau détectable. Par conséquent, il est essentiel de développer des outils capables d’une résolution spatiale à l’échelle nanométrique et d’une sensibilité IR élevée pour explorer les caractéristiques chimiques à l’échelle nanométrique dans des milieux complexes.

Des schémas permettant de réaliser la spectroscopie nanoIR ont été développés, d’abord en utilisant une pointe métallique de l’AFM comme nanoantenne^12,13, et plus récemment en exploitant la capacité du porte-à-faux de l’AFM à surveiller les changements de dilatation photothermique encourus lors de l’illumination IR de l’échantillon 12,14,15. Ce dernier utilise une source de lumière infrarouge pulsée et accordable réglée sur une bande d’absorption du matériau sondé, ce qui fait que l’échantillon absorbe le rayonnement et subit une dilatation photothermique. Cette approche est bien adaptée aux matériaux organiques et polymères. L’excitation pulsée rend l’effet détectable par le porte-à-faux AFM en contact avec la surface de l’échantillon sous la forme d’une oscillation. L’amplitude de l’une des résonances de contact du système observée dans le spectre de fréquences est alors surveillée en fonction de la longueur d’onde de l’éclairage, qui constitue le spectre d’absorption nanoIR du matériau sous la pointe¹⁵ de l’AFM. La résolution spatiale de l’imagerie et de la spectroscopie nanoIR est limitée par divers effets de la dilatation photothermique du matériau. Il a été évalué que la spectroscopie photothermique nanoIR utilisant le mode contact AFM peut acquérir les propriétés des spectres d’absorption vibrationnelle de matériaux avec une résolution spatiale inférieure à 50 nm¹⁴, avec des travaux récents démontrant la détection de monomères et de dimères de α-synucléine ^16,17. Cependant, les études quantitatives de la performance des mesures nanoIR sur des matériaux polymères hétérogènes assemblés dans diverses configurations, comme dans le cas d’absorbeurs de dimensions finies embarqués dans le volume de divers films polymères, restent limitées.

Cet article vise à créer un assemblage polymère avec une caractéristique embarquée d’une dimension connue pour évaluer la sensibilité de la dilatation photothermique et la résolution spatiale du nanoIR lors de l’analyse de surface. Le protocole couvre la préparation d’un film mince de polymère d’alcool polyvinylique (PVA) sur un substrat de silicium et la mise en place d’un cordon de polystyrène (PS) tridimensionnel sur ou noyé dans le film PVA, qui constitue la formation du système modèle. Les mesures d’imagerie et de spectroscopie nanoIR sont décrites dans le contexte de l’évaluation des signaux générés par la même bille de PS positionnée sur ou sous le film PVA. L’influence de la position de la bille sur les signaux nanoIR est évaluée. Les méthodes d’évaluation de l’empreinte spatiale de la bille dans la carte nanoIR sont discutées, et les effets de plusieurs paramètres sont pris en compte.