Avanços em Espectroscopia de Infravermelho em Nanoescala para Explorar Sistemas Poliméricos Multifásicos

A microscopia de força atômica (AFM) tornou-se essencial para obter imagens e caracterizar a morfologia de uma grande variedade de amostras com resolução em nanoescala1,2,3. Através da medição da deflexão de um cantilever de AFM resultante da interação da ponta afiada com a superfície da amostra, foram desenvolvidos protocolos de imagem funcional em nanoescala para medidas de rigidez local e adesão ponta-amostra ^4,5. Para análise de matéria condensada mole e polímeros, medidas de AFM explorando as propriedades nanomecânicas e nanoquímicas de domínios locais são altamente procuradas ^6,7,8. Antes do surgimento da espectroscopia no infravermelho nanométrico (nanoIR), as pontas de AFM foram quimicamente modificadas para avaliar a presença de diferentes domínios da curva de força de AFM e deduzir a natureza da interação ponta-amostra. Por exemplo, esta abordagem foi usada para desvendar a transformação de microdomínios de poli(terc-butilacrilato de acrilato) na superfície de filmes finos de copolímero de poli(terc-butilacrilato de poli(terc-butilacrila) tratados com ciclohexano no nível⁹ abaixo de 50 nm.

A combinação de luz infravermelha (IR) com AFM tem tido um impacto significativo no campo da ciência de polímeros⁶. A espectroscopia IR convencional é uma técnica amplamente utilizada para estudar a estrutura química de materiais poliméricos^10,11, mas falha em fornecer informações sobre fases individuais e comportamento de interfases, pois as regiões são muito pequenas em comparação com o tamanho do feixe de IV usado para sondar a amostra. O problema ocorre com a microespectroscopia de IR, pois ela é restrita pelo limite de difração óptica⁶. Tais medidas medem as contribuições de toda a região excitada pela luz IR; Os sinais resultantes da presença de fases em nanoescala dentro da região sondada exibem impressões digitais complexas que devem ser descontorcidas durante o pós-processamento ou são perdidos devido a um nível de sinal abaixo do nível detectável. Assim, é essencial desenvolver ferramentas capazes de resolução espacial em nanoescala e alta sensibilidade de IR para explorar características químicas em nanoescala em meios complexos.

Esquemas para a obtenção de espectroscopia nanoIR foram desenvolvidos, primeiramente utilizando uma ponta metálica de AFM como nanoantena ^12,13 e, mais recentemente, explorando a capacidade do cantilever AFM de monitorar mudanças na expansão fototérmica incorridas durante a iluminação IR da amostra 12,14,15. Este último utiliza uma fonte de luz IR pulsada e ajustável sintonizada em uma banda de absorção do material sondado, o que faz com que a amostra absorva radiação e sofra expansão fototérmica. Esta abordagem é adequada para materiais orgânicos e poliméricos. A excitação pulsada torna o efeito detectável pelo cantilever AFM em contato com a superfície da amostra na forma de uma oscilação. A amplitude de uma das ressonâncias de contato do sistema observada no espectro de frequência é então monitorada em função do comprimento de onda de iluminação, que constitui o espectro de absorção de nanoIR do material sob a ponta AFM¹⁵. A resolução espacial das imagens de nanoIR e espectroscopia é limitada por vários efeitos da expansão fototérmica do material. Avaliou-se que a espectroscopia fototérmica de nanoIR utilizando AFM em modo de contato pode adquirir as propriedades dos espectros de absorção vibracional de materiais com resolução espacial em escala sub 50^nm14, com trabalhos recentes demonstrando a detecção de monômeros e dímeros de α-sinucleína^16,17. No entanto, estudos quantitativos do desempenho de medidas de nanoIR em materiais poliméricos heterogêneos montados em várias configurações, como no caso de absorvedores de dimensões finitas embutidos no volume de vários filmes poliméricos, permanecem limitados.

Este artigo tem como objetivo criar uma montagem polimérica com uma característica embutida de uma dimensão conhecida para avaliar a sensibilidade da expansão fototérmica e resolução espacial do nanoIR durante a análise de superfície. O protocolo abrange a preparação de um filme fino de polímero de polivinil álcool (PVA) sobre um substrato de silício e a colocação de um grânulo tridimensional de poliestireno (PS) sobre ou embutido no filme de PVA, que constitui a formação do sistema modelo. Imagens de nanoIR e medidas de espectroscopia são descritas no contexto da avaliação dos sinais gerados pelo mesmo grânulo de PS posicionado sobre ou abaixo do filme de PVA. A influência da posição do cordão sobre os sinais de nanoIR é avaliada. Métodos para avaliar a pegada espacial do cordão no mapa de nanoIR são discutidos, e os efeitos de vários parâmetros são considerados.