Summary

Достижения в области наноразмерной инфракрасной спектроскопии для исследования многофазных полимерных систем

Published: June 23, 2023
doi:

Summary

В этом протоколе описывается применение атомно-силовой микроскопии и наноразмерной инфракрасной спектроскопии для оценки производительности фототермической наноразмерной инфракрасной спектроскопии при характеризации трехмерных многополимерных образцов.

Abstract

Многофазные полимерные системы охватывают локальные домены с размерами, которые могут варьироваться от нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров. Их состав обычно оценивается с помощью инфракрасной спектроскопии, которая дает среднее значение отпечатков различных материалов, содержащихся в исследуемом объеме. Однако такой подход не дает никаких подробностей о расположении фаз в материале. Межфазные области между двумя полимерными фазами, часто в наноразмерном диапазоне, также труднодоступны. Фототермическая наноразмерная инфракрасная спектроскопия отслеживает локальный отклик материалов, возбуждаемых инфракрасным светом, с помощью чувствительного зонда атомно-силового микроскопа (АСМ). В то время как этот метод подходит для исследования небольших объектов, таких как отдельные белки на нетронутых золотых поверхностях, характеристика трехмерных многокомпонентных материалов более труднодоступна. Это связано с относительно большим объемом материала, подверженного фототермическому расширению, определяемому лазерной фокусировкой на образце и тепловыми свойствами полимерных составляющих, по сравнению с наноразмерной областью, исследуемой зондом АСМ. Используя гранулу полистирола (ПС) и пленку из поливинилового спирта (ПВА), мы оцениваем пространственный след фототермической наноразмерной инфракрасной спектроскопии для анализа поверхности в зависимости от положения ПС в пленке ПВА. Исследовано влияние положения признака на наноразмерные инфракрасные изображения, получены спектры. Представлены некоторые перспективы будущих достижений в области фототермической наноразмерной инфракрасной спектроскопии с учетом характеризации сложных систем со встроенными полимерными структурами.

Introduction

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) стала незаменимой для получения изображений и определения морфологии широкого спектра образцов с наноразмерным разрешением 1,2,3. При измерении прогиба кантилевера АСМ в результате взаимодействия острого наконечника с поверхностью образца разработаны протоколы наноразмерной функциональной визуализации для измерения локальной жесткости и адгезии зонда с образцом 4,5. Для анализа мягких конденсированных сред и полимеров очень востребованы АСМ-измерения, изучающие наномеханические и нанохимические свойства локальных доменов 6,7,8. До появления наноразмерной инфракрасной (наноИК) спектроскопии зонды АСМ подвергались химической модификации для оценки наличия различных доменов на силовой кривой АСМ и вычета характера взаимодействия зонда с образцом. Например, этот подход был использован для выявления трансформации микродоменов поли(трет-бутилакрилата) на поверхности тонких пленок полистирол-блок-поли(трет-бутилакрилат)блок-сополимера, обработанных циклогексаном, на уровне 9 с длиной волны ниже50 нм.

Комбинация инфракрасного (ИК) света с АСМ оказала значительное влияние на науку о полимерах6. Традиционная ИК-спектроскопия является широко используемым методом для изучения химической структуры полимерных материалов10,11, но она не дает информации об отдельных фазах и межфазном поведении, так как области слишком малы по сравнению с размером ИК-пучка, используемого для зондирования образца. Эта проблема характерна и для ИК-микроспектроскопии, так как она ограничена оптическим дифракционным пределом6. Такие измерения усредняют вклад всей области, возбуждаемой ИК-светом; Сигналы, возникающие в результате присутствия наноразмерных фаз внутри исследуемой области, либо демонстрируют сложные отпечатки пальцев, которые должны быть деконволюционированы во время постобработки, либо теряются из-за уровня сигнала ниже детектируемого уровня. Следовательно, необходимо разработать инструменты, способные к наноразмерному пространственному разрешению и высокой ИК-чувствительности для исследования наноразмерных химических свойств в сложных средах.

Были разработаны схемы достижения наноИК-спектроскопии, сначала с использованием металлического зонда АСМ в качестве наноантенны12,13, а в последнее время с использованием способности кантилевера АСМ отслеживать изменения в фототепловом расширении, возникающие при ИК-освещении образца 12,14,15. В последнем используется импульсный перестраиваемый ИК-источник света, настроенный на полосу поглощения зондируемого материала, что заставляет образец поглощать излучение и подвергаться фототермическому расширению. Такой подход хорошо подходит для органических и полимерных материалов. Импульсное возбуждение позволяет обнаружить эффект кантилевером АСМ в контакте с поверхностью образца в виде осцилляции. Амплитуда одного из контактных резонансов системы, наблюдаемых в частотном спектре, затем контролируется как функция длины волны освещения, которая составляет спектр поглощения наноИК материала под зондомАСМ 15. Пространственное разрешение наноИК-визуализации и спектроскопии ограничено различными эффектами фототермического расширения материала. Было оценено, что фототермическая наноИК-спектроскопия с использованием контактного режима АСМ может приобретать спектральные свойства колебательного поглощения материалов с пространственным разрешением масштаба ниже 50 нм14, при этом недавние работы продемонстрировали обнаружение мономеров и димеров α-синуклеина 16,17. Однако количественные исследования эффективности наноИК-измерений на гетерогенных полимерных материалах, собранных в различных конфигурациях, например, в случае поглотителей конечных размеров, встроенных в объем различных полимерных пленок, остаются ограниченными.

Целью данной статьи является создание полимерной сборки со встроенным элементом известной размерности для оценки чувствительности фототеплового расширения и пространственного разрешения наноИК при анализе поверхности. Протокол охватывает приготовление тонкой пленки полимера поливинилового спирта (ПВА) на кремниевой подложке и размещение трехмерного гранулы полистирола (ПС) на пленку ПВА или встроенную в нее, что представляет собой формирование модельной системы. НаноИК-визуализация и спектроскопия описываются в контексте оценки сигналов, генерируемых одним и тем же шариком PS, расположенным на пленке PVA или под ней. Оценено влияние положения валика на наноИК-сигналы. Обсуждаются методы оценки пространственного следа шарика в наноИК-карте, а также рассматриваются эффекты нескольких параметров.

Protocol

1. Приготовление раствора поливинилового спирта (ПВА) Измерьте воду и гранулы полимера ПВА (см. Таблицу материалов), чтобы создать раствор объемом 10 мл при соотношении ПВА и воды 20% по весу. Нагрейте воду в стеклянной посуде над конфоркой, установленной до 100 °C…

Representative Results

Шарики PS ((C8H8)n) наносили на чистую кремниевую подложку (рис. 1A) и на ПВС ((CH2CHOH)n) (рис. 1B,C). Из-за плохой адгезии шарика к кремнию для этого образца не удалось получить наноИК-изображение в контактном режиме. Вместо этого, …

Discussion

АСМ в сочетании с наноИК-спектроскопией может предоставлять наноразмерную химическую информацию с помощью кантилевера в контактном режиме и импульсного перестраиваемого ИК-источника света. Модельные системы, такие как встраивание абсорбера с конечными размерами в объем полимерного…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Работа выполнена при поддержке Национального научного фонда (NSF CHE-1847830).

Materials

10|0 2200 Golden Taklon Round Zem
5357-8NM Tweezers Pelco
Adhesive Tabs Ted Pella 16079
AFM metal specimen disks Ted Pella 16208
Binocular AmScope
Cantilever for nanoIR measurements AppNano FORTGG
Cell culture dishes Greiner bio-one GmbH
Desiccator
Floating optical table Newport RS 4000
Hotplate VWR
Isopropanol 
Kimwipes KIMTECH
Magnetic stir bar
Microparticles based on polystyrene size: 5 µm SIGMA-ALDRICH 79633
nanoIR2 microscope Bruker Contact mode NanoIR2
Nitrogen Tank Airgas
Petri dishes Greiner bio-one GmbH
Polyvinyl Alcohol SIGMA-ALDRICH 363170 this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1
Quantum Cascade Laser Daylight Solutions 1550-1800 cm-1 range
Silicon wafer MEMC St. Peters #901319343000
Spin coater Oscilla

References

  1. Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
  2. Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
  3. Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
  4. Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
  5. Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
  6. Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
  7. Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
  8. Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
  9. Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
  10. Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
  11. Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
  12. Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
  13. Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
  14. Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
  15. Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
  16. Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
  17. Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
  18. Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
  19. Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
  20. Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
  21. Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
  22. Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
  23. Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
  24. Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).

Play Video

Cite This Article
Young, R., Tetard, L. Advances in Nanoscale Infrared Spectroscopy to Explore Multiphase Polymeric Systems. J. Vis. Exp. (196), e65357, doi:10.3791/65357 (2023).

View Video