התקדמות בספקטרוסקופיית אינפרא אדום ננומטרית לחקר מערכות פולימריות רב-פאזיות

מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) הפך חיוני כדי לדמות ולאפיין את המורפולוגיה של מגוון רחב של דגימות ברזולוציה ננומטרית ^1,2,3. על ידי מדידת הסטייה של מכלי AFM כתוצאה מהאינטראקציה של הקצה החד עם משטח הדגימה, פותחו פרוטוקולי הדמיה פונקציונליים ננומטריים למדידות קשיחות מקומיות והיצמדות דגימת קצה ^4,5. עבור חומר מעובה רך וניתוח פולימרים, מדידות AFM החוקרות את התכונות הננומכניות והננוכימיות של תחומים מקומיים מבוקשות מאוד ^6,7,8. לפני הופעתה של ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום ננומטרי (nanoIR), קצות AFM שונו כימית כדי להעריך את נוכחותם של תחומים שונים מעקומת הכוח של AFM ולהסיק את אופי האינטראקציה בין קצה לדגימה. לדוגמה, גישה זו שימשה לחשיפת הטרנספורמציה של מיקרו-דומיינים של פולי(tert-butyl acrylate) על פני השטח של יריעות דקיקות של פוליסטירן-בלוק-פולי(tert-butyl acrylate) שטופלו בציקלהקסאן ברמה 9 מתחת ל-50 ננומטר^.

לשילוב של אור אינפרא אדום (IR) עם AFM הייתה השפעה משמעותית על תחום מדעי הפולימרים⁶. ספקטרוסקופיית IR קונבנציונלית היא טכניקה נפוצה לחקר המבנה הכימי של חומרים פולימריים^10,11, אך היא אינה מספקת מידע על פאזות בודדות והתנהגות בין-פאזית, מכיוון שהאזורים קטנים מדי בהשוואה לגודל קרן ה-IR המשמשת לבדיקת הדגימה. הבעיה קיימת עם מיקרוספקטרוסקופיה IR, כפי שהוא מוגבל על ידי מגבלת עקיפה אופטית⁶. מדידות כאלה ממוצעות את התרומות של האזור כולו הנרגש על ידי אור IR; האותות הנובעים מנוכחות פאזות ננומטריות בתוך האזור הנחקר מציגים טביעות אצבע מורכבות שיש לפרק במהלך העיבוד שלאחר העיבוד או אובדים עקב רמת אות מתחת לרמה הניתנת לזיהוי. לפיכך, חיוני לפתח כלים המסוגלים לרזולוציה מרחבית ננומטרית ורגישות IR גבוהה כדי לחקור תכונות כימיות ננומטריות במדיה מורכבת.

תוכניות להשגת ספקטרוסקופיית ננו-אינפרה-אדום פותחו, תחילה באמצעות קצה AFM מתכתי כננו-אנטנה^12,13, ולאחרונה תוך ניצול יכולתו של ה-AFM לנטר שינויים בהתפשטות הפוטותרמית הנגרמים במהלך הארת IR של הדגימה 12,14,15. האחרון משתמש במקור אור IR פועם ומכוון לרצועת בליעה של החומר הנבדק, מה שגורם לדגימה לספוג קרינה ולעבור התפשטות פוטותרמית. גישה זו מתאימה היטב לחומרים אורגניים ופולימריים. העירור הפועם הופך את האפקט לניתן לזיהוי על ידי מפעיל AFM במגע עם משטח הדגימה בצורה של תנודה. המשרעת של אחת מתהודה המגע של המערכת שנצפתה בספקטרום התדרים מנוטרת לאחר מכן כפונקציה של אורך גל הארה, המהווה את ספקטרום בליעת הננו-אינפרא-אדום של החומר שמתחת לקצה AFM¹⁵. הרזולוציה המרחבית של דימות ננו-אינפרה-אדום וספקטרוסקופיה מוגבלת על ידי השפעות שונות של ההתפשטות הפוטותרמית של החומר. הוערך כי ספקטרוסקופיית ננו-IR פוטותרמית באמצעות AFM במצב מגע יכולה לרכוש את תכונות ספקטרום בליעת הרטט של חומרים עם רזולוציה מרחבית תת-50 ננומטר בקנה מידה¹⁴, כאשר עבודות אחרונות הדגימו זיהוי מונומרים ודימרים של α-סינוקלאין^16,17. עם זאת, מחקרים כמותיים על ביצוע מדידות ננו-IR על חומרים פולימריים הטרוגניים המורכבים בתצורות שונות, כגון במקרה של בולמים בממדים סופיים המשובצים בנפח של יריעות פולימריות שונות, נותרו מוגבלים.

מאמר זה נועד ליצור הרכבה פולימרית עם תכונה משובצת של ממד ידוע כדי להעריך את הרגישות של התפשטות פוטותרמית ורזולוציה מרחבית של nanoIR במהלך ניתוח פני השטח. הפרוטוקול מכסה הכנת סרט דק פוליוויניל אלכוהול (PVA) על מצע סיליקון ומיקום חרוז פוליסטירן תלת ממדי (PS) על או מוטבע בסרט PVA, המהווה את היווצרות מערכת המודל. דימות ננו-אדום ומדידות ספקטרוסקופיה מתוארות בהקשר של הערכת האותות הנוצרים על ידי אותו חרוז PS הממוקם על סרט ה-PVA או מתחתיו. השפעת מיקום החרוז על אותות הננו-אינפרא-אדום מוערכת. נדונות שיטות להערכת טביעת הרגל המרחבית של החרוז במפת הננו-אינפרא-אדום, ונבחנות ההשפעות של מספר פרמטרים.