Reazioni catalitiche a nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e prive di leganti supportate su Titania durante l'idrogenazione di alcheni e aldeidi

I risultati della sintesi e dei test catalitici di diverse nanoparticelle di Pt sono presentati qui. In primo luogo, le nanoparticelle di Pt sintetizzate e le particelle supportate su P25 sono state caratterizzate da TEM per la loro forma e dimensione. Inoltre, XPS ha studiato la loro composizione chimica, ad esempio gli stati di ossidazione dei diversi elementi e il loro ambiente chimico. Successivamente, le nanoparticelle di Pt supportate sono state controllate per le loro prestazioni catalitiche per l’idrogenazione degli alcheni, il cicloesene è stato utilizzato qui e aldeidi come 5-MF. Poiché l’idrogenazione delle aldeidi non mostra alcuna conversione nelle condizioni di reazione utilizzate, sono stati condotti ulteriori studi sistematici per chiarire un possibile avvelenamento superficiale delle nanoparticelle di Pt. Caratterizzazione dei catalizzatoriLa dimensione e la forma delle particelle di Pt e le particelle supportate su P25 sono state controllate da TEM, poiché la dimensione e la forma delle particelle possono influenzare l’attività catalitica31. Le immagini TEM nella Figura 2 rivelano che le nanoparticelle di Pt mostrano una forma quasi-sferica direttamente dopo la sintesi colloidale (Figura 2A). Le dimensioni e la forma rimangono le stesse dopo lo scambio di ligando con DDA (Figura 2B). Tuttavia, le particelle più grandi (Figura 2C), sintetizzate dalla crescita dei cristalli, sono di forma più asimmetrica e mostrano forme parzialmente tripodali ed ellissoidali. Dopo la deposizione di Pt/DDA (1,6 nm) sulla titania (Figura 2B) non si è verificato alcun cambiamento nelle dimensioni e nella forma (Figura 2D). La dimensione e la forma del catalizzatore di platino privo di ammine Pt/P25 (2,1 nm), sintetizzato mediante impregnazione (Figura 2E) è nello stesso intervallo rispetto alle nanoparticelle di platino, sintetizzate dalla sintesi colloidale. Figura 2: Immagini TEM e istogrammi dimensionali di nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e catalizzatori di platino supportati da titania. Sono mostrate le immagini TEM (in alto) e gli istogrammi dimensionali (in basso) di (A) come sintetizzati (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) dopo scambio di ligando con DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) dopo crescita seminata (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) dopo deposizione su titania (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)), e (E) nanoparticelle di platino prive di ammine supportate su titania (Pt/P25 (2,1 nm)). Le immagini TEM sono state registrate utilizzando una tensione di accelerazione di 80 eV. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura. XPS è stato utilizzato per ottenere informazioni chimiche sulle specie di adsorbato di superficie. Le nanoparticelle di Pt prima e dopo lo scambio di ligando sono state caratterizzate così come le nanoparticelle di Pt dopo la deposizione sulla titania e le nanoparticelle di Pt prive di ammine. Gli spettri XP sono mostrati nella Figura 3. Lo spettro Pt4f delle nanoparticelle di Pt/DDA (1,3 nm) deve essere discusso per primo (figura 3, spettro superiore). Lo spettro Pt4f mostra due segnali a 71,5 eV e 74,8 eV a causa della divisione spin-orbita, che hanno un rapporto di area specifico di 4:3. Il segnale Pt4f7/2 a 71,5 eV può essere assegnato a nanoparticelle Pt (1,3 nm) e viene spostato verso l’alto di 0,4 eV rispetto a 71,1 eV per Pt32 di massa. Tuttavia, l’energia di legame misurata concorda bene con le nanoparticelle Pt/DDA (1,3 nm) su una pellicola d’oro33. La differenza nell’energia di legame tra il Pt di massa e le piccole nanoparticelle Pt/DDA può essere spiegata da un effetto dimensionale. Lievi spostamenti del segnale Pt di 0,2 eV dopo lo scambio di ligando senza variazioni nella dimensione delle particelle di platino rientrano nella precisione di misurazione dell’energia di legame. Mentre nessuna differenza può essere osservata dopo la deposizione su titania, gli spettri XP di Pt/P25 (2,1 nm) sintetizzati con il metodo di impregnazione mostrano uno spostamento verso il basso del picco Pt4f 7/2 di 0,6 eV rispetto a Pt/DDA/P25 (1,6 nm) e un down-shift di0,2 eV rispetto al Pt32 di massa. Altre specie sono osservate a energie di legame più elevate, che possono essere attribuite alle specie ossidate Pt2+ e Pt4+ 34. Il picco Pt4f 5/2 di Pt 0 e il picco Pt4f7/2 di Pt4+ hanno un’energia di legame simile con74,2 eV e 75,0 eV e quindi si sovrappongono. Nella regione C1s, tre segnali sorgono tra 289,0 eV e 284,0 eV in tutti gli spettri mostrati. Tutti gli spettri XP sono riferiti al carbonio accidentale a 284,8 eV30. L’assegnazione dei segnali a diverse specie di carbonio è difficile. Il carbonio alfa dell’ammina dovrebbe sorgere a 285,4 eV e 285,6 eV35,36. Tuttavia, il segnale può spostarsi a causa degli effetti di carica, in modo che il segnale possa essere sovrapposto con atomi di carbonio in prossimità dell’ossigeno. I segnali tra 286,3 eV e 289,0 eV possono essere assegnati al carbonio legato all’ossigeno37. Probabilmente, una contaminazione con anidride carbonica o una reazione superficiale in corso dei ligandi porta alla formazione di entrambe le specie di carbonio38. Lo spettro dettagliato N1s delle piccole nanoparticelle di Pt preparate (Figura 3, spettro superiore) mostra tre diverse specie di azoto a 402,6 eV, 399,9 eV e 398,2 eV. Il segnale a 402,6 eV può essere assegnato ad un composto ammonico 39, mentre il segnale a399,9 eV corrisponde al ligando amminico adsorbito33. La presenza di bromuro (Br3d5/2 a 68,2 eV) negli spettri Pt4f e le specie di ammonio negli spettri dettagliati N1s sono dovute all’uso di DDAB come agente di trasferimento di fase. Tuttavia, una formazione per umidità o autoossidazione dell’ammina non può essere esclusa qui35. La specie aggiuntiva a 398,2 eV viene spostata a energie di legame inferiori rispetto al segnale amminico e probabilmente appare secondo un’interazione ammina-superficie. Diverse specie, ad esempio oligomeri e ammidi sono stati assegnati a quel segnale35,40. Inoltre, le ammine possono subire reazioni di deprotonazione sulle superfici di Pt(111), che possono essere la ragione per la specie aggiuntiva41,42. Eseguendo uno scambio di ligando, il composto di ammonio può essere rimosso, mentre la specie aggiuntiva della superficie amminica è ancora presente sulla superficie del platino. È interessante notare che il segnale amminico mostra quasi la stessa energia di legame osservata per le nanoparticelle Pt prima dello scambio di ligando, mentre le specie aggiuntive vengono spostate di 0,3 eV per abbassare le energie di legame dopo la deposizione sulla titania. La posizione delle ulteriori specie di superficie amminica può essere spiegata da una maggiore interazione con la superficie che può verificarsi in due scenari. Da un lato, l’ammina potrebbe essere ancora presente dopo la deposizione su P25, ma non a diretto contatto con la superficie del Pt. D’altra parte, il supporto ha già rivelato un segnale in questa posizione nello spettro di dettaglio N1s, che può essere correlato alle impurità (vedi figura supplementare S5). Questi sono probabilmente il risultato della produzione di P25 o della procedura di pulizia utilizzata nell’industria43, sebbene non si possa escludere completamente una contaminazione da residui nella camera di analisi dello spettrometro o dall’atmosfera. Questo spiega anche la presenza di ammina per il Pt/P25 privo di ligando (2,1 nm). Figura 3: Analisi XPS di nanoparticelle colloidali Pt/DDA e catalizzatori supportati da titania. Sono mostrati gli spettri dettagliati Pt4f (A), gli spettri dettagliati C1s (B) e gli spettri dettagliati N1s (C). Gli spettri XP impilati rappresentano Pt/DDA (1,3 nm) prima dello scambio di ligando (mostrato in alto), Pt/DDA (1,5 nm) dopo lo scambio di ligando (sotto), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) dopo deposizione su titania e Pt/P25 (2,1 nm) sintetizzato per impregnazione (mostrato in basso). Le linee tratteggiate mostrano l’intensità misurata, le linee grigio chiaro mostrano lo sfondo sottratto e le linee grigio scuro mostrano la somma di tutte le specie adattate. Le linee colorate mostrano le singole specie adattate. Gli spettri dettagliati di Pt4f rivelano specie metalliche Pt4f7/2 e Pt4f5/2 (magenta) e ossidate Pt2+ (blu) e Pt4+ (rosso). Le linee arancioni mostrano la presenza di bromuro (Br-3d5/2 e Br-3d 3/2). Tre diverse specie di carbonio sono presenti negli spettri dettagliati C1s, che sono colorati di rosso, blu e arancione. Tuttavia, un’assegnazione alle singole specie è difficile. Gli spettri dettagliati N1s rivelano ammonio (arancione), ammina (blu) e un’ulteriore specie di superficie amminica (rosso). Gli spettri sono stati misurati con sorgente di radiazione Al Kα (monocromatica) (energia di passaggio: 40 eV, dimensione del passo di energia: 0,05 eV e numero di scansioni: 10) e sono stati referenziati sul segnale alifatico C1s a 284,8 eV30. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura. Prove cataliticheDopo la caratterizzazione con TEM e XPS, le prestazioni di idrogenazione delle nanoparticelle di Pt supportate da titania sono state testate considerando l’idrogenazione del cicloesene come reazione modello. Il confronto con le nanoparticelle sintetizzate mediante impregnazione dovrebbe chiarire una possibile influenza dei ligandi sull’idrogenazione. Per questo, la reazione è stata effettuata in un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete sotto atmosfera di idrogeno. Il toluene, che è stato utilizzato come solvente, non è stato idrogenato in condizioni di reazione (cfr . figura supplementare S1). La figura 4 mostra la conversione del cicloesene dipendente dal tempo di reazione per Pt/DDA/P25 prima (1,3 nm) e dopo lo scambio di ligando (1,6 nm), per particelle più grandi Pt/DDA/P25 (2,4 nm) e Pt/P25 senza ammine (2,1 nm). Il catalizzatore Pt/DDA/P25 as-sintetizzato (1,3 nm) senza procedura di scambio di ligando (fase 1.5) mostra una conversione del cicloesene fino al 56% dopo un tempo di reazione di 60 minuti, mentre le particelle Pt/DDA (1,6 nm) su cui è stato effettuato uno scambio di ligando, convertono il cicloesene fino al 72% dopo lo stesso tempo di reazione. Le particelle prive di leganti mostrano una conversione notevolmente inferiore del 35% rispetto alle particelle stabilizzate con ammine nelle stesse condizioni. Questo risultato è molto promettente poiché il catalizzatore privo di ammine non presenta leganti, che potrebbero parzialmente bloccare la superficie del platino ad eccezione del solvente adsorbito. Le diverse attività dei catalizzatori saranno discusse in seguito. Inoltre, sono state testate anche nanoparticelle di Pt/DDA stabilizzate con ammine più grandi (2,4 nm) su ttania, sintetizzate mediante crescita cristallina14 e confrontate con particelle Pt/DDA più piccole su titania (1,6 nm) con carico di peso identico (0,1 wt%). La conversione del cicloesene sulle particelle Pt/DDA più piccole (1,6 nm) del 72% è leggermente migliore della conversione delle particelle Pt/DDA più grandi (2,4 nm) del 67%. Qui, non è stato osservato alcun effetto dimensionale significativo per l’idrogenazione del cicloesene sulle nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine (1,6 nm e 2,4 nm). Questo risultato è conforme ai risultati della letteratura per l’idrogenazione del cicloesene su nanoparticelle di Pt prive di ligando di diverse dimensioni, indicando che l’idrogenazione del cicloesene non dipende dalle dimensioni44. Poiché le piccole particelle di Pt sulla titania (1,6 nm) hanno mostrato i migliori risultati, queste particelle sono state prese in considerazione per ulteriori esperimenti. Figura 4: Conversione nel tempo per l’idrogenazione del cicloesene su catalizzatori di platino supportati da titania. Sono mostrati i grafici di conversione nel tempo per l’idrogenazione del cicloesene a 69 °C e 1 bar di pressione dell’idrogeno in toluene su Pt/DDA/P25 (1,6 nm; punti neri), su Pt/DDA/P25 (2,4 nm; punti blu), su Pt/DDA/P25 come sintetizzato (1,3 nm; punti verdi) e Pt/P25 privo di ammine (2,1 nm; punti rossi). L’idrogenazione è stata effettuata in un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete. Le barre di errore rappresentano l’errore standard calcolato. Ogni serie di misurazioni è stata eseguita tre volte. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura. Il successo dell’idrogenazione del cicloesene mostra che la solubilità dell’idrogeno nel toluene è sufficiente nelle condizioni di reazione per l’esame dell’idrogenazione in fase liquida. Dopo aver testato l’attività catalitica dei catalizzatori Pt per l’idrogenazione del cicloesene, è stata studiata anche l’idrogenazione del 5-MF, poiché il 5-MF è un derivato del furfurolo, che può essere ottenuto dalla biomassa ed è un promettente materiale di partenza per la produzione di diversi prodotti chimici fini27. Le nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine e prive di ammine sono state testate in un intervallo di temperatura di reazione compreso tra 70 °C e 130 °C. Oltre al toluene, anche il 2-propanolo è stato usato come solvente. Inoltre, l’idrogenazione è stata eseguita in condizioni prive di solventi. Tuttavia, non è stata osservata alcuna conversione per nessuno dei catalizzatori in queste condizioni. Controllo dell’inibizione del substratoPoiché nel gascromatogramma non è stata osservata alcuna conversione di 5-MF in fase liquida (cfr. figura supplementare S3), sono state effettuate ulteriori indagini sull’influenza del 5-MF sulla conversione del cicloesene. Questi esperimenti sono stati fatti per rivelare se 5-MF o una specie superficiale di 5-MF e possibili prodotti di reazione agiscono come veleno catalizzatore in queste condizioni. In precedenza, Pt/DDA/P25 (1,6 nm) mostrava la più alta conversione, ecco perché questo catalizzatore è stato utilizzato in questa reazione. La conversione del cicloesene con una quantità crescente di 5-MF dipendente dal tempo di reazione è presentata nella Figura 5. Come già mostrato nel capitolo precedente, la conversione del cicloesene è stata del 72% dopo 60 minuti di tempo di reazione e in assenza di 5-MF. Dopo aver aggiunto la stessa quantità di 5-MF il tasso di conversione del cicloesene diminuisce al 30%. Una maggiore quantità di 5-MF nel rapporto di 10:1 rispetto al cicloesene porta ad un’ulteriore diminuzione della conversione, scesa al 21%. In conclusione, diventa più probabile un blocco dei siti di superficie attivi da parte di 5-MF. Ciò corrisponderebbe a un’inibizione delle nanoparticelle Pt supportate dalla titania da parte del reagente. Tuttavia, l’idrogenazione è ancora possibile con un eccesso di 5-MF. Figura 5: Conversione nel tempo per l’idrogenazione del cicloesene con aggiunta di 5-MF per la prova degli effetti avvelenanti. Grafici di conversione nel tempo per l’idrogenazione del cicloesene su Pt/DDA/P25 (1,6 nm) senza aggiunta di 5-MF (linea continua) e con aggiunta di 5-MF nel rapporto di volume di 1:1 (linea tratteggiata) e 1:10 (linea tratteggiata) al cicloesene. L’idrogenazione è stata eseguita a 69 °C e 1 bar di pressione dell’idrogeno in toluene utilizzando un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura. Per dimostrarlo, il catalizzatore è stato analizzato da TEM e XPS prima e dopo la reazione, come descritto prima. Poiché le immagini TEM non rivelano alcun cambiamento, solo gli spettri XP devono essere discussi di seguito (per le immagini TEM vedere la figura supplementare S6). Gli spettri XP misurati sono mostrati nella Figura 6. Gli spettri saranno confrontati con 5-MF adsorbiti su un film di Pt per distinguere tra un avvelenamento da 5-MF o una specie di reazione. Qui vengono riassunte solo le cose più importanti, poiché gli spettri XP del catalizzatore prima dell’uso sono stati discussi sopra. Lo spettro dettagliato di Pt4f rivela due segnali che appaiono a 74,8 eV (Pt4f 5/2) e a71,5 eV (Pt4f7/2). Entrambi possono essere assegnati alle nanoparticelle di Pt. Come accennato in precedenza, l’assegnazione delle specie nello spettro C1s può essere difficile a causa degli effetti di carica, che possono portare a segnali sovrapposti degli atomi di carbonio alfa e carbonio in prossimità dell’ossigeno. Tuttavia, i cambiamenti strutturali nel guscio del ligando, ad esempio una sostituzione di DDA, dovrebbero portare a cambiamenti nelle intensità relative tra i segnali. Inoltre, la regione N1s mostra anche due segnali corrispondenti all’ammina (400,0 eV) e ad un’ulteriore specie superficiale (397,8 eV). Dopo la reazione, molti cambiamenti possono essere osservati in XPS sebbene TEM non riveli alcun cambiamento nella forma e nella dimensione delle particelle. I segnali Pt vengono spostati di 0,6 eV verso energie di legame inferiori dopo l’idrogenazione. Lo spettro dettagliato C1s rivela gli stessi tre segnali già discussi. Tuttavia, il segnale a 289,0 eV si sposta di 0,7 eV verso energie di legame inferiori rispetto al catalizzatore inutilizzato. Tutti gli spettri sono riferiti al segnale a 284,8 eV. Si dovrebbe notare che il rapporto tra il carbonio accidentale e le specie ad alta energia di legame cambia da 1:0.2:0.1 a 1:0.4:0.3 dopo l’idrogenazione. Pertanto, la quantità relativa di atomi di carbonio in prossimità dell’ossigeno aumenta, il che indica che il 5-metilfurfurale può assorbire sulla superficie del platino. Mentre nessuno spostamento è visibile negli spettri dettagliati N1s, la quantità di azoto diminuisce dopo l’uso. Sulla base dei segnali C1s, N1s e Pt4f è stato determinato il rapporto azoto/carbonio e azoto/platino. Il rapporto carbonio/azoto aumenta da 13:1 a 27:1 mentre il rapporto azoto/platino mostra una diminuzione di un fattore simile da 1,2:1 a 0,6:1 dopo l’idrogenazione. Ciò può essere causato da uno scambio parziale del DDA con 5-MF e indica inoltre un blocco della superficie da parte di 5-MF. Lo spostamento dei segnali Pt dopo la reazione può essere spiegato da una crescente densità di carica alle nanoparticelle di Pt. Probabilmente, le interazioni metallo-supporto possono verificarsi in condizioni di reazione, che possono portare ad uno spostamento verso il basso per un trasferimento di elettroni dal supporto verso il metallo45,46,47. Un’altra possibilità è che il 5-MF adsorbito possa causare un down-shift a causa di un effetto donatore. Tuttavia, il film Pt coperto con 5-MF mostra il comportamento opposto nel segnale Pt 4f. Qui, i segnali vengono spostati di 0,8 eV verso energie di legame più elevate rispetto al Pt/DDA/P25 sintetizzato (1,6 nm). L’adsorbimento dell’idrogeno sul platino può anche portare a cambiamenti nell’energia di legame del segnale Pt4f, come è già stato dimostrato per una superficie Pt(111) mediante misurazioni XPS a pressione ambiente48. Lo spostamento per il singolo cristallo è di 0,4 eV. Qui si osserva un downshift di 0,7 eV. Una possibile spiegazione è che le particelle sono più sensibili del materiale sfuso ai cambiamenti elettronici e l’intera particella può essere completamente satura di idrogeno. Lo spostamento delle specie di carbonio da 289,0 eV a 288,3 eV dopo l’esposizione a 5-MF indica la presenza di una nuova specie di carbonio contenente un legame carbonio-ossigeno. Poiché il film Pt coperto da 5-MF mostra la stessa specie, questo segnale può essere attribuito al gruppo aldeidico di 5-MF. Tuttavia, la specie a 286,3 eV prima e dopo l’uso del catalizzatore viene spostata verso l’alto di 0,5 eV rispetto alla specie di carbonio a 285,8 eV del 5-MF su un film di Pt. Gli effetti di carica e lo spessore del film 5-MF possono portare a un cambiamento nell’energia di legame, quindi, come già accennato, una discussione su questa specie è difficile. Figura 6: Prova di avvelenamento superficiale dopo l’idrogenazione di 5-MF in fase liquida utilizzando XPS. Sono mostrati gli spettri dettagliati del segnale Pt4f (A), del segnale C1s (B) e del segnale N1s (C). Gli spettri XP impilati rappresentano Pt/DDA/P25 (1,6 nm) prima dell’uso (in alto) e dopo l’idrogenazione del 5-MF puro (al centro). Per confronto, un film Pt coperto con 5-MF è mostrato in basso. Tutti gli spettri sono stati misurati con sorgente di radiazione Al Kα (monocromatica) (energia di passaggio: 40 eV, dimensione del passo di energia: 0,05 eV e numero di scansioni: 10). Tutti gli spettri sono referenziati sul segnale alifatico C1s a 284,8 eV30. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura. Per ottenere ulteriori informazioni sull’effetto avvelenamento e per distinguere tra un avvelenamento da 5-MF e possibili specie superficiali, è stata eseguita la spettroscopia FT-IR (Fourier-transform-infraross). Qui, gli spettri FT-IR delle nanoparticelle di Pt prima e dopo l’aggiunta di 5-MF al catalizzatore sono stati confrontati con DDA puro e 5-MF come riferimento. Per assegnare le bande emergenti è stato eseguito un confronto con calcoli teorici ed esperimenti dalla letteratura. Gli spettri FT-IR misurati nella regione da 3500 cm-1 a 700 cm-1 sono mostrati nella Figura 7. Tutte le bande osservate sono inoltre elencate con un’assegnazione a una modalità di vibrazione nella tabella supplementare S6 e nella tabella supplementare S7. La regione tra 2.500 cm-1 e 1.300 cm-1 non è stata considerata, poiché numerose bande di assorbimento fortemente sovrapposte di acqua e anidride carbonica dall’atmosfera ostruiscono questa regione. Sfortunatamente, questa regione presenta anche alcune bande di assorbimento analiticamente utili, come la banda di vibrazione di valenza carbonile di un’aldeide aromatica, che dovrebbe sorgere tra 1715 cm-1 e 1695 cm-1 49,50. In primo luogo, saranno discusse le bande specifiche e la loro assegnazione alle corrispondenti vibrazioni molecolari di DDA e 5-MF. Successivamente, questi spettri saranno confrontati con gli spettri FT-IR misurati delle nanoparticelle Pt prima e dopo essere entrati in contatto con 5-MF. Il ligando DDA mostra bande forti nell’intervallo da 2.851 cm-1 a 2.954 cm-1 che possono essere assegnate alle vibrazioni di allungamento simmetriche e asimmetriche dei gruppi metile e metilene. La banda intensa e tagliente a 3331 cm-1 risulta dalla vibrazione di allungamento N-H del gruppo amminico49,51. Questa banda può essere presa per monitorare la situazione di legame di DDA sulla superficie Pt. A numeri d’onda più bassi, sorgono molte bande. Tuttavia, un’assegnazione a specifiche vibrazioni molecolari è complicata a causa dell’interferenza di vibrazioni diverse per formare vibrazioni combinatorie e strutturali. Il confronto con la letteratura 49,50,51 e i calcoli teorici suggeriscono che le bande di assorbimento nella regione da 1.158 cm-1 a 1.120 cm-1 derivano dalle vibrazioni della struttura. La banda a 1.063 cm-1 e la banda a 790 cm-1 possono essere assegnate al gruppo amminico. A 1.063 cm-1 la vibrazione di allungamento C-N si verifica mentre le bande a 790 cm-1 corrispondono a una combinazione di modalità di scodinzolamento e torsione del gruppo amminico. Inoltre, la vibrazione oscillante di CH2 porta ad una caratteristica banda di assorbimento a 720 cm-149. Sfortunatamente, non è possibile assegnare ulteriori bande tra 1.090 cm-1 e 837 cm-1. Queste bande possono derivare da vibrazioni combinatorie della struttura C-C. Tuttavia, tali vibrazioni non sono molto sensibili ai cambiamenti ambientali, ad esempio le vibrazioni del gruppo amminico e possono quindi essere trascurate. 5-MF mostra le bande a 3.124 cm-1 e 2.994 cm-1, che sono causate dalle vibrazioni di allungamento C-H dell’anello. La banda a 2.933 cm-1 è correlata alla vibrazione di allungamento C-H del gruppo metilico52. Ulteriori bande nascono tra 1.211 cm-1 e 800 cm-1. Le vibrazioni combinatorie dell’anello aromatico con il gruppo metilico e la vibrazione C-H nel piano portano a bande di assorbimento a 1,023 cm-1 e 947 cm-1 mentre la banda a 800 cm-1 è assegnata alla vibrazione fuori piano C-H 52,53. Le bande a 1.151 cm-1 e 929 cm-1 sono state osservate anche in letteratura per il furfurolo ma non sono state assegnate ad alcuna modalità vibrazionale54. Le indagini sulle nanoparticelle Pt/DDA rivelano che la vibrazione di allungamento N-H scompare mentre le vibrazioni di allungamento C-H della catena alchilica rimangono principalmente inalterate. La scomparsa di questa banda può essere spiegata dalla regola di selezione della superficie metallica, secondo la quale non è possibile osservare vibrazioni parallele alla superficie. In alternativa, questo può anche suggerire una rottura del legame N-H dopo l’adsorbimento sulla superficie, il che spiegherebbe la seconda specie in XPS a energie di legame leggermente inferiori rispetto all’ammina libera. Un’altra possibilità è che la banda diventi potenzialmente più debole a causa dei vincoli del sito di adsorbimento e quindi potrebbe non essere rilevata a causa di un cattivo rapporto segnale-rumore. Allo stesso modo, non è possibile osservare nemmeno le bande più deboli nella regione delle impronte digitali. Dopo lo scambio di ligando delle nanoparticelle Pt/DDA con 5-MF in condizioni di reazione, la regione del numero d’onda superiore a 2.500 cm-1 può mostrare due bande molto deboli a 2.924 cm-1 e 2.851 cm-1, che corrisponderebbero ai modi di vibrazione di DDA. Ulteriori bande corrispondenti a 5-MF sorgono a 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 e 798 cm-1. La differenza significativa tra gli spettri prima e dopo l’aggiunta di 5-MF rafforza ulteriormente i risultati precedenti di uno scambio di DDA con 5-MF. Le diminuzioni di intensità delle bande di assorbimento precedentemente forti di 5-MF, così come i forti cambiamenti delle vibrazioni che coinvolgono la vibrazione C-H nel piano dell’anello (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 e 947 cm-1) possono essere spiegati da una geometria di adsorbimento dell’anello aromatico quasi parallela alla superficie e relative regole di selezione della superficie metallica. Figura 7: Spettri FT-IR di nanoparticelle di Pt e riferimenti per la prova dell’avvelenamento. Sono mostrati gli spettri FT-IR delle nanoparticelle DDA (A) e Pt/DDA (1,3 nm) (B) sul lato sinistro. Le nanoparticelle pure di 5-MF (C) e Pt/DDA, che sono state gestite in condizioni di reazione con 5-MF (D) puro, sono mostrate sul lato destro. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura. Tabella supplementare S1: Mezzi riscaldanti per reazioni di idrogenazione. Sono elencati i punti di ebollizione di diversi mezzi di riscaldamento. L’etere diisopropilico è stato utilizzato per l’idrogenazione del cicloesene. Poiché il 5-MF non ha mostrato alcuna conversione a 69 °C, sono stati testati i mezzi di riscaldamento con punti di ebollizione più elevati. Clicca qui per scaricare questa tabella. Figura supplementare S1: Gascromatogramma della prova di idrogenazione del toluene. Il gascromatogramma mostra il toluene, che è stato manipolato in condizioni di reazione sotto 1 atm di idrogeno a 69 °C con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Questo test ha esaminato una possibile idrogenazione del toluene. Un campione è stato prelevato dopo 60 minuti. Non è stato possibile osservare idrogenazione del solvente in condizioni di reazione. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questo file. Tabella supplementare S2: Tempi di ritenzione del toluene e contaminazioni nel gascromatogramma per la prova di idrogenazione. Il campione è stato prelevato a 69 °C dopo un tempo di reazione di 60 minuti con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Il campionamento è stato effettuato con una siringa da 1 mL attraverso un setto. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questa tabella. Figura supplementare S2: Gascromatogramma del toluene. Il gascromatogramma mostra toluene, che è stato controllato per possibili contaminazioni. Le contaminazioni sono contrassegnate con * ed erano presenti anche in ulteriori gascromatogrammi. Clicca qui per scaricare questo file. Tabella supplementare S3: Tempi di ritenzione del toluene e contaminazioni nel gascromatogramma per toluene. Un campione di toluene è stato prelevato dal contenitore di stoccaggio e controllato per possibili contaminazioni. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questa tabella. Figura supplementare S3: Gascromatogramma per idrogenazione di 5-MF dopo 60 min. Il campione è stato prelevato a 69 °C dopo un tempo di reazione di 60 minuti con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Il campionamento è stato effettuato con una siringa da 1 mL attraverso un setto. Clicca qui per scaricare questo file. Tabella supplementare S4: Tempi di ritenzione delle sostanze nel gascromatogramma per l’idrogenazione del 5-MF. Il campione è stato prelevato a 69 °C dopo un tempo di reazione di 60 minuti con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Clicca qui per scaricare questa tabella. Figura supplementare S4: Gascromatogramma di possibili prodotti. Questo campione contiene possibili prodotti e sottoprodotti per l’idrogenazione del 5-metilfurfurolo nel toluene. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questo file. Tabella integrativa S5: Tempi di conservazione di eventuali prodotti. Questa tabella contiene possibili prodotti e sottoprodotti per l’idrogenazione del 5-metilfurfurolo nel toluene. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questa tabella. Figura supplementare S5: Ritaglio dello spettro di indagine della titania (P25). Viene mostrata solo una parte dell’indagine sulla titania pura (P25), in cui si trovano i picchi delle impurità. Le impurità derivano dalla produzione di titania o dal processo di pulizia nell’industria44. Lo spettro è stato misurato con una sorgente di radiazione Al Kα (monocromatica) (energia di passaggio: 200 eV, dimensione del passo di energia: 1 eV e numero di scansioni: 2) Questo spettro non è referenziato. Clicca qui per scaricare questo file. Figura supplementare S6: Immagini TEM e istogrammi dimensionali di nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine prima e dopo l’idrogenazione del 5-metilfurfurolo. Vengono mostrate le immagini TEM (in alto) e gli istogrammi delle dimensioni (in basso). L’immagine TEM a sinistra mostra le nanoparticelle di platino (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) prima dell’idrogenazione. L’immagine TEM a destra mostra le nanoparticelle di platino (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) dopo l’idrogenazione. Le immagini TEM sono state registrate utilizzando una tensione di accelerazione di 80 eV. Clicca qui per scaricare questo file. Tabella supplementare S6: Modalità vibrazionali degli spettri FT-IR delle nanoparticelle DDA e Pt/DDA. Sono elencate tutte le bande, che sono state osservate in entrambe le misurazioni e mostrate nella Figura 7. Le bande di assorbimento che non possono essere assegnate a nessuna modalità vibrazionale sono contrassegnate da un segno di trattino (-). Clicca qui per scaricare questa tabella. Tabella supplementare S7: Modalità vibrazionali degli spettri FT-IR delle nanoparticelle 5-MF e Pt/5-MF. Sono elencate tutte le bande, che sono state osservate in entrambe le misurazioni e mostrate nella Figura 7. Le bande di assorbimento che non possono essere assegnate a nessuna modalità vibrazionale sono contrassegnate da un segno di trattino (-). Clicca qui per scaricare questa tabella.